Effect of different drying methods on volatile components of tilapia fillets analyzed by electronic nose combined with GC-MS
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摘要: 为了解不同干燥方式对罗非鱼片挥发性风味物质的影响，为罗非鱼片加工提供参考依据，采用电子鼻和顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱联用技术 (HS-SPME-GC-MS) 分析了经超声波辅助聚葡萄糖渗透热泵干燥 (UAPOHPD)、热泵干燥 (HPD)、超声波辅助聚葡萄糖渗透真空冷冻-热泵联合干燥 (UAPOVFHPCD) 和真空冷冻干燥 (VFD) 所得罗非鱼片干制品的挥发性风味物质，并对不同干制品的风味物质进行主成分分析，利用相对气味活度值确定不同干制品的关键风味成分。结果表明，电子鼻能较好地区分不同罗非鱼片干制品。其中，新鲜罗非鱼片有3种关键风味成分，UAPOVFHPCD制品有4种关键风味成分，而UAPOHPD、HPD和VFD制品均有5种关键风味成分。HPD制品挥发性气味物质的综合得分最高，其后依次为UAPOHPD、VFD和UAPOVFHPCD制品。
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关键词:
- 罗非鱼片干制品 /
- 干燥方式 /
- 挥发性风味物质 /
- 电子鼻 /
- 顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱联用技术
Abstract: To investigate the effect of different drying methods on the volatile flavor components of tilapia fillets, and to provide references for the processing of tilapia fillets, four dried tilapia fillets were obtained by ultrasound-assisted polydextrose osmotic heat pump drying (UAPOHPD), heat pump drying (HPD), ultrasound-assisted polydextrose osmotic vacuum freezing-heat pump combined drying (UAPOVFHPCD), vacuum freeze drying (VFD), respectively, and their volatile components were analyzed by electronic nose combined with HS-SPME-GC-MS. The volatile flavor components of tilapia fillets were analyzed by principal component analysis (PCA), and the key flavor components of different dried products were determined by the relative odor activity value. The results show that the electronic nose could better distinguish different dried tilapia products. The fresh tilapia fillets, UAPOHPD products, HPD products, UAPOVFHPCD products and VFD products had three, five, five, four and five key flavor components, respectively. The comprehensive score of HPD products was the highest, followed by UAPOHPD products, VFD products and UAPOVHFPCD products. -
罗非鱼具有生长、繁殖快的特点，是水产养殖中最受欢迎的鱼类之一[1-2]。但新鲜罗非鱼含水量高，在微生物和组织酶的作用下易发生腐败变质，如不采取有效的处理方式，会严重影响其品质，造成巨大的经济损失，进而阻碍罗非鱼产业的发展[3-4]。干燥是一种常见的加工方式，能在保持食品原味的同时改善其风味。通过干燥方式可除去食品中大部分水分，防止其腐败变质，从而延长贮藏期。罗非鱼经干燥处理后体积减小，有利于运输[5]，且罗非鱼富含蛋白质和多不饱和脂肪酸[6]，在加热条件下，蛋白质受热易变性，脂肪也易发生氧化分解，从而形成具有气味的挥发性风味物质。风味是评价食品质量的指标之一，也是影响消费者购买的关键因素[7]。对罗非鱼片采用不同干燥方式处理，其干制品挥发性风味物质存在较大差异，通过电子鼻和顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱联用技术 (HS-SPME-GC-MS) 鉴别不同罗非鱼片干制品的主体挥发性风味物质，可为水产品加工方式的选择及进一步精加工提供参考依据。
目前鉴定食品中的挥发性风味物质主要采用电子鼻和HS-SPME-GC-MS。电子鼻是一种模拟人类嗅觉的技术，可将化学信号转变成电信号，利用传感器对风味进行识别，对整体风味物质进行有效区分，具有快速、重复性好及操作简单的优势[8]，但无法进行定性和定量分析[9]；HS-SPME-GC-MS是一种新型技术，可对挥发性风味物质进行定性、定量分析，具有操作简单、重复性好、灵敏度高等特点[10-12]。电子鼻结合HS-SPME-GC-MS技术能全面分析挥发性风味物质，该组合技术已广泛应用于食品中不同挥发性风味物质的鉴别。马琦等[13]采用电子鼻结合HS-SPME-GC-MS技术鉴定了不同杏鲍菇 (Pleurotus eryngii) 干制品的挥发性风味物质含量，并对其进行主成分分析 (PCA)，发现杏鲍菇经中短波红外干燥后的风味、品质最佳。此外，电子鼻结合HS-SPME-GC-MS技术也用于鉴定黄鳍金枪鱼 (Thunnus albacares) 和草鱼 (Ctenopharyngodon idellus) 挥发性风味物质及其相对含量[14-15]。但是HS-SPME-GC-MS技术无法区分食品中的主体挥发性风味物质，需通过各挥发性风味物质的气味活度值 (Odor activity value, OAV) 来确定。OAV是指各挥发性风味物质的浓度与其阈值的比值[16]，其值越大表明该挥发性物质对食品的总体风味贡献越大。OAV>1表明对总体风味有直接影响作用，0.1<OAV<1表明对总体风味起修饰作用[17]。PCA常被用于研究挥发性风味物质[18]，指通过降维方式将多个指标简化成几个综合指标，既能实现数据的简单化又可最大限度保留原有变量信息。
目前，对于水产品挥发性风味物质的研究主要集中在种类和相对含量的测定上，关于罗非鱼片干制品的PCA和风味评价模型建立的研究报道较少。本研究采用电子鼻结合HS-SPME-GC-MS技术分析超声波辅助聚葡萄糖渗透热泵干燥 (UAPOHPD)、热泵干燥 (HPD)、超声波辅助聚葡萄糖渗透真空冷冻-热泵联合干燥 (UAPOVFHPCD)、真空冷冻干燥 (VFD) 这4种干燥方式对罗非鱼片挥发性风味物质的影响，对其进行PCA的同时建立风味评价模型，通过相对气味活度值 (Relative odor activity value, ROAV)确定不同罗非鱼片干制品的主体挥发性风味物质，为罗非鱼片干燥方式的选择和进一步优化精加工工艺提供参考依据。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
鲜活罗非鱼购自湛江市麻章区湖光市场，共15尾，平均体质量约1 000 g，30 min内运至实验室即杀死备用。聚葡萄糖 (食品级) 购自河北百味生物科技有限公司。氯化钠 (分析纯)购自西陇科学股份有限公司。
1.2 仪器设备
GCMS-TQ8050NX型三重四级杆气相色谱质谱联用仪 (日本岛津)；SH-Rxi-5Sil MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm) 型毛细管柱；50/30UM DVB/CAR on PDMS萃取头；德国PEN3型电子鼻 (北京盈盛恒泰科技有限公司)；热泵干燥装置 (本课题组自行搭建)；KQ-500DE数控超声波清洗器 (昆山市超声仪器有限公司)；LGJ-10E型冷冻干燥机 (北京四环科学仪器厂有限公司)。
1.3 方法
1.3.1 样品制备
取罗非鱼背部两侧的肌肉，切成规格为100 mm×50 mm×5 mm的鱼片，质量约30 g。
1.3.2 UAPOHPD
通过前期实验确定UAPOHPD罗非鱼片最佳预处理条件：超声波功率400 W、超声波时间65 min、聚葡萄糖浓度60 g·L−1，采用该条件对罗非鱼片进行预处理，然后将其放置在温度45 ℃、风速2.5 m·s−1的热泵装置中进行干燥，直到干基含水量降为(0.3±0.02) g·g−1时，停止干燥[19]。
1.3.3 HPD
将处理好的鱼片置于温度45 ℃、风速2.5 m·s−1的热泵装置中进行热泵干燥，当干基含水量降为(0.30±0.02) g·g−1时，停止干燥。
1.3.4 UAPOVFHPCD
通过前期实验[19]确定UAPOVFHPCD罗非鱼片最佳预处理条件：超声波功率450 W、超声波时间65 min、聚葡萄糖浓度80 g·L−1。采用该条件对罗非鱼片进行预处理，后将其置于−60 ℃冷阱中预冻2 h (直到中心温度达到−20 ℃)，接着将其放置在隔板温度36 ℃、真空度10 Pa 以下的真空冷冻干燥装置中进行真空冷冻干燥5 h，最后将其转入温度45 ℃、风速2.5 m·s−1的热泵装置中进行干燥，当干基含水量降为(0.3±0.02 ) g·g−1时，停止干燥。
1.3.5 VFD
将罗非鱼片置于−60 ℃冷阱中预冻2 h (直至其中心温度达−20 ℃)，然后将其放置在隔板温度36 ℃、真空度10 Pa以下的真空冷冻干燥装置中进行升华，当干基含水量降为(0.30±0.02) g·g−1时，停止干燥。
1.3.6 电子鼻的测定[20]
准确称取1.0 g (±0.1 g) 均匀绞碎新鲜鱼肉及不同干制品粉末置于25 mL烧杯中，迅速用保鲜膜封口，在室温下静置30 min，采用顶空进样方式进行检测，每组平行检测5次。电子鼻程序设置为载气流速400 mL·min−1，传感器流量400 mL·min−1，清洗时间为120 s，检测时间120 s，每隔1 s采样1次。
1.3.7 GC-MS检测[21]
挥发性风味物质萃取条件：称取2.0 g鱼粉置于40 mL顶空瓶中，在室温下平衡10 min，后将顶空瓶置入60 ℃水浴锅中，插入已老化的萃取头，萃取40 min，之后在240 ℃解析2 min。GC条件：SH-Rxi-5Sil MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm) 型毛细管柱；升温程序：起始柱温为40 ℃，保留1 min，以3 ℃·min−1上升至100 ℃无保留；再以2 ℃·min−1上升至180 ℃无保留，8 ℃·min−1上升至240 ℃保留3 min。载气流量1.0 mL·min−1，不分流模式。MS条件：离子源温度230 ℃，接口温度250 ℃，扫描范围33~450 m·z−1，扫描速度1428，每组平行5次。挥发性风味物质定性定量分析：将GC-MS所获得的挥发性物质通过NIST谱库和人工检索处理，并仅对相似度大于80 (最大100) 的挥发性风味物质进行分析，采用面积归一化法求出各挥发性风味物质的相对含量。
1.4 主体成分的评价方法
OAV可评价各化合物对总体风味的贡献，计算公式为：
$$ {\minifont\text {OAV}}=\frac{C}{T} $$ (1) 式中：C为各挥发性风味物质的浓度；T为各挥发性风味物质对应的阈值；OAV<0.1时表示该挥发性风味物质对总体风味无任何贡献作用；OAV>0.1时表示该物质对总体风味有直接影响作用，在一定范围内，OAV越大表明该物质对总体风味贡献越大。但由于样品中的挥发性化合物往往有几十或上百种，计算出每种挥发性风味物质的绝对定量几乎无法实现，因此可采用面积归一化法求出各化合物的相对浓度 (Cr)，用Cr替代C[22]。
为了方便分析各挥发性风味物质对总体风味的影响，把最大OAV值作为标准，并采用ROVA分析各挥发性风味物质对总体风味的影响，计算公式[23]为：
$$ {\minifont\text{ROAV }}=\frac{{C}_{{\minifont\text{ri}}}}{{C}_{{\minifont\text{max}}}}\times \frac{{T}_{{\minifont\text{max}}}}{{T}_{{\minifont\text{i}}}}\times 100 $$ (2) 式中：Cri和Ti分别代表各挥发性物质的相对含量 (%) 和相对应的感觉阈值 (μg·kg−1)；Cmax和Tmax分别代表对总体风味贡献最大组分的相对含量 (%) 和相对应的感觉阈值 (μg·kg−1)。公式 (2) 的ROAV介于0~100时，ROAV>1表明该挥发性物质对样品的总体风贡献较大；0.1<ROAV<1表明对样品的总体风味有修饰作用；ROAV<0.1表明对样品的总体风味无实际影响[15]。
1.5 数据处理
采用电子鼻配套的Winmuster软件进行PCA；利用SPSS 23.0软件对4种罗非鱼片干制品挥发性风味物质相对含量进行PCA，并建立不同罗非鱼片干制品挥发性风味物质的评价模型，通过该模型计算出不同干燥方式对样品的风味综合得分。
2. 结果与分析
2.1 罗非鱼片干制品挥发性风味物质变化
PCA是电子鼻通过传感器将所获得的多指标信息进行转化和降维，确定贡献率最大和最主要的因子，从而有效区分样品间的差异[24]。不同罗非鱼片干制品的主成分1 (PC1) 和主成分2 (PC2) 的贡献率分别为98.10%和1.64%，总贡献率为99.74% (图1)。其贡献率大于95%，说明干扰较小，可代表样品挥发性风味物质的主要特征[25]。每组数据的点几乎重叠在一起，说明数据重复性好；并且不同罗非鱼片干制品在PC1上已完全分开，表明新鲜罗非鱼片经过不同干燥方式处理后，其风味物质存在一定差异(图1)。通过比较不同罗非鱼片干制品的横坐标发现HPD和UAPOHPD、FS和VFD在PC1上的差距较小，但HPD和UAPOHPD在PC1上与FS和VFD差距较大，UAPOVFHPCD在PC1上分别与FS和VFD、HPD和UAPOHPD差距较大，表明新鲜罗非鱼片与VFD制品的挥发性风味物质差异较小；通过HPD和UAPOHPD的罗非鱼片挥发性风味物质差异较小，但经过UAPOVFHPCD的干制品挥发性风味物质与新鲜鱼肉及VFD、HPD、UAPOHPD的罗非鱼片挥发性风味物质存在明显差异。
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图 1 不同干制罗非鱼片挥发性风物质主成分分析图Figure 1. PCA diagram of volatile flavor compounds in different dried tilapia fillets2.2 干燥方式对罗非鱼片挥发性风味物质种类的影响
新鲜罗非鱼片共检出39种挥发性风味物质 (表1)。经UAPOHPD、HPD、UAPOVFHPCD、VFD处理后，罗非鱼片的挥发性风味物质分别为88、90、62和49种。在新鲜罗非鱼片和罗非鱼片干制品中，烃类的相对含量最大；新鲜鱼肉中未检出醚类物质，而经干燥后罗非鱼片中均检出醚类物质。与新鲜罗非鱼片相比，干制品挥发性风味物质酮类、醇类、醛类的相对含量均增加，其中酮类物质相对含量由0.273%变为5.801%、10.528%、1.354%和2.457%，醇类物质相对含量由4.862%变为6.024%、9.556%、13.984%和8.061%，醛类物质相对含量由1.346%变为3.553%、1.547%、8.215%和6.188%。表明4种干燥方式均可改变新鲜鱼肉自身挥发性风味物质的种类和相对含量，使不同干制品均有其特殊的风味。
表 1 不同干燥方式对罗非鱼片挥发性风味物质种类及相对含量的影响Table 1. Effect of different drying methods on types and relative contents of volatile flavor compounds in tilapia fillets类别
Category新鲜鱼肉
FS超声波辅助聚葡萄糖渗透热泵干燥
UAPOHPD热泵干燥
HPD数量
Amount相对含量
Relative amount/%数量
Amount相对含量
Relative amount/%数量
Amount相对含量
Relative amount/%酮 Ketone 1 0.273 5 5.801 5 10.528 醇 Alcohol 5 4.862 15 6.024 20 9.556 醛类 Aldehydes 4 1.346 5 3.553 2 1.547 酯 Esters 1 0.453 4 2.925 9 5.834 醚 Ethers — — 4 2.202 2 1.022 烃类 Hydrocarbon 21 64.031 44 54.568 44 43.483 其他类 Others 7 12.722 11 24.927 8 28.093 类别
Category超声波辅助聚葡萄糖渗透真空冷冻-热泵联合干燥
UAPOVFHPCD真空冷冻干燥
VFD数量 Amount 相对含量 Relative amount/% 数量 Amount 相对含量 Relative amount/% 酮 Ketone 2 1.354 4 2.457 醇 Alcohol 18 13.984 12 8.061 醛类 Aldehydes 3 8.215 5 6.188 酯 Esters 4 1.721 4 0.345 醚 Ethers 3 2.359 1 0.185 烃类 Hydrocarbon 26 67.876 20 70.101 其他类 Others 6 4.433 3 12.662 注：—. 未检测到。
Note: —. Not detected.2.3 不同干燥方式对罗非鱼片挥发性风味物质和相对含量的影响
酮类物质主要来源于脂肪分解和醇类的氧化，根据附录A (详见http://dx.doi.org/10.12131/20210098的资源附件)，新鲜鱼肉经过不同干燥方式处理后，酮类的种类和相对含量明显增加。新鲜鱼肉中仅含1种酮类物质，其相对含量为0.273%，但新鲜罗非鱼片经UAPOHPD、HPD、UAPOVFHPCD和VFD干燥处理后，其酮类分别为5、5、2和4种，相对含量分别增加至5.801%、10.528%、1.354%和2.456%。与UAPOHPD、UAPOVFHPCD和VFD干燥方式相比，经HPD后罗非鱼片酮类物质的相对含量最高，这可能是由于HPD处理罗非鱼片时间长[19]，干燥过程中罗非鱼片长时间与空气接触从而促使鱼肉中更多脂肪分解和醇类物质氧化。UAPOVFHPCD和VFD干制品酮类物质的相对含量较低，这是由于罗非鱼片在UAPOVFHPCD前，对其采用超声波辅助聚葡萄糖渗透进行了预处理，对多不饱和脂肪酸起到一定保护作用，将预处理的罗非鱼片先进行VFD，可使其内部组织形成一定空隙，缩短了后期HPD处理时间[7]，同时避免鱼片与空气长时间接触，大大减少了脂肪分解和醇类物质氧化；采用VFD方式干燥的罗非鱼片酮类物质相对含量低，这是由于鱼片在低温、低压、无氧状态下，其多不饱和脂肪酸分解较少。在4种罗非鱼片干制品中均检出3-羟基-2-丁酮，其具有奶油香味，可赋予罗非鱼片干制品特殊香味。
大部分醇类物质主要源于脂肪氧化，饱和醇类物质阈值较大，对样品气味无影响[26]，有少数不饱和醇类物质阈值较小，呈现蘑菇味、芳香味和土腥味[27]。从新鲜罗非鱼片、UAPOHPD制品、HPD制品、UAPOVFHPCD制品和VFD制品检测到醇类物质的种类分别为5、15、20、18和12种，其相对含量分别为4.862%、6.024%、9.5557%、13.984%和8.0613%。与新鲜罗非鱼片醇类物质相比，其干制品的醇类物质种类和相对含量均明显增加，其中5-甲基-2-丙-2-基己烷-1-醇、2-异丙基-5-甲基-1-庚醇和十二醇均在4种罗非鱼片干制品检出。新鲜罗非鱼片中1-辛烯-3-醇的相对含量较大，呈现鱼腥味；但经干燥后仅在UAPOHPD制品中检出1-辛烯-3-醇，其由亚油酸氧化形成，呈现蘑菇味，赋予UAPOHPD制品一种特殊香味。其他3种干制品均未检出该物质，这可能是由于罗非鱼片干燥工艺不同，导致醇类物质种类不同。新鲜罗非鱼片经不同干燥方式处理后，其腥味下降并逐渐被其他香味所取代。Iglesias和Medina[28]的研究表明1-辛烯-3-醇的含量与鱼肉中脂肪氧化产生的硫代巴比妥酸值高度相关，根据1-辛烯-3-醇的含量可判断脂肪氧化程度。
醛类物质主要由不饱和脂肪酸氧化形成的过氧化物裂解形成[29]，其阈值较小，且醛类物质气味有相加作用，尽管其相对含量较低，但对总体气味的影响较大[30]。新鲜罗非鱼片经干燥后，醛类物质相对含量均增加。与HPD制品相比，UAPOHPD制品醛类的相对含量较高；与VFD制品相比，UAPOVFHPCD制品醛类的相对含量较高，说明超声波处理有利于醛类物质的产生 (表1) 。此外，在新鲜鱼片中未检出壬醛，但在4种干制品均有检出。壬醛有水果香味，可赋予干制品特殊香味。在UAPOVFHPCD、VFD制品中检出了异戊醛，其呈现清新的水果香气；仅在UAPOVHFPCD制品检出庚醛，该物质呈现干鱼味。
酯类物质可通过多途径形成，如蛋白质降解、内源酶作用和脂肪氧化，但主要由酸类和醇类的酯化反应形成[31-32]。酯类物质可使肉制品呈现水果香味，对肉制品香气有重要影响[33]。表1内的VFD制品醛类的相对含量为0.345%，新鲜罗非鱼片为0.453%，两者几乎接近，由于鱼片在低温、低压、无氧条件下干燥，可防止蛋白质变性和脂肪氧化。而罗非鱼片经HPD后酯类物质的相对含量增加到5.834%，由于HPD时间长，在干燥过程中罗非鱼片发生了蛋白质变性、脂肪氧化，从而增加了酯类物质的相对含量。
烃类主要来源于脂肪酸烷氧自由基的裂解，烃类包括烷烃和烯烃，烷烃的阈值较大，对总体风味贡献率不大[34]，但烯烃在一定条件下可作为形成醛类和酮类的前体物质，使样品产生新的风味[35]。其他类如2,6-二甲基吡嗪具有一种特殊的犹如牛肉加热时所散发的香味；2,5-二甲基吡嗪呈现烤香味和青草味。新鲜鱼片中未检出这两种物质，罗非鱼片经干燥后均形成了吡嗪类物质，说明加热可提高食品的香味。HPD制品的2,6-二甲基吡嗪的相对含量最高，这是由于罗非鱼片长时间与空气接触，使鱼片发生美拉德反应和多不饱和脂肪酸分解。此外在新鲜罗非鱼片中检出了萘，显示罗非鱼受到生长环境的污染，且经不同干燥方式处理后萘类并未消除，说明干燥并不能去除鱼肉中的污染物。
2.4 不同干制品挥发性气味物质的ROAV分析
挥发性风味物质含量并不能决定风味特征，风味特征是由挥发性风味物质在风味体系中的浓度及其感觉阈值共同决定[33]。通过ROAV判断不同罗非鱼片干制品中的主体挥发性风味物质和起修饰作用的挥发性风味物质，可区别不同罗非鱼片干制品的挥发性风味物质。在新鲜罗非鱼片中，1-辛烯-3-醇的相对含量较高，感觉阈值较低，其对总体风味的贡献最大，将其ROAV定义为100，通过公式 (2) 求出各挥发性风味物质的ROAV，通过ROAV确定1-辛烯-3-醇、十二醇和葵醛 (ROAV>1) 这3种物质是新鲜罗非鱼片的关键风味成分 (表2) ；1-辛醇、正十四烷醛 (0.1<ROAV<1) 对总体风味起修饰作用，其中1-辛烯-3-醇、葵醛和1-辛醇使新鲜罗非鱼片产生腥味。鱼片经UAPOHPD后其关键风味成分是壬醛、1-辛烯-3-醇、癸醛、3-羟基-2-丁酮和十二醇；2-壬酮、2,6-二甲基吡嗪、十一烷、1,2-二甲苯、异丁酸异戊酯、十四烷和L-石竹烯对总体风味起修饰作用。经HPD后其关键风味成分是壬醛、十二醇、2,6-二甲基吡嗪、乙酸异丁酯和3-羟基-2-丁酮；L-石竹烯、十四烷和2-壬酮对总体风味起修饰作用。经UAPOVFHPCD后其关键风味成分是壬醛、庚醛、十二醇和异戊醛；3-羟基-2-丁酮、L-石竹烯、十四烷和乙基苯对总体风味起修饰作用。经VFD后其关键风味成分是异戊醛、壬醛、癸醛、十二醇和3-羟基-2-丁酮；十一烷、十四烷对总体风味起修饰作用。
表 2 5种不同罗非鱼片挥发性风味物质的相对气味活度值Table 2. ROAVS of volatile flavor compounds in five different tilapia fillets化合物
Compound阈值
Threshold value/(μg∙kg−1)相对气味活度值 Relative odor activity value 超声波辅助聚葡萄糖
渗透热泵干燥
UAPOHPD热泵干燥
HPD超声波辅助聚葡萄糖
渗透真空冷冻-热泵
联合干燥
UAPOVFHPCD真空冷冻干燥
VFD新鲜鱼肉
FS3-羟基-2-丁酮 C4H8O2 55.000 2.917 1.205 0.487 1.011 2-壬酮 C9H18O 41.000~82.000 0.268~0.535 0.160~0.319 0.024~0.047 1-辛烯-3-醇 C8H16O 1.500 32.850 100.000 十二醇 C12H26O 16.000 2.789 5.443 1.462 3.038 4.237 植物醇 C20H40O 640.000 0.002 反式-橙花叔醇 C15H26O 250.000 0.0181 0.003 1-癸醇 C10H21OH 775.000~2800.000 0.001-0.005 2-乙基-1-丁醇 C6H14O 75.200 0.028 2-乙基己醇 C8H18O 25482.200 0.004 1-辛醇 C8H18O 125.000 0.475 壬醛 C9H18O 1.000 100.000 100.000 100.000 79.689 癸醛 C10H20O 0.100~2.000 3.542~70.845 3.727~74.531 25.358 庚醛 C7H14O 3.000 25.052 异戊醛 C5H10O 1.1.000 1.193 100.000 正十四烷醛 C14H28O 110.000 0.254 十五醛 C15H30O 1000.000 0.014 异丁酸异戊酯 C9H18O2 87.000~430.000 0.160~0.788 乙酸异丁酯 C6H12O2 25.000 2.851 十四烷 C14H30 1000.000 0.149 0.300 0.137 0.166 十一烷 C11H24 2140.000 0.185 0.013 0.202 0.056 1-十四碳烯 C14H28 60.000 0.088 L-石竹烯 C15H24 64.000 0.111 0.713 0.144 2,6-二叔丁基对甲酚 C15H24O 1000.000 0.036 0.006 0.031 2,4-二叔丁基苯酚 C14H22O 500.000 0.002 百里酚 C10H14O 1700.000 0.008 1,2-二甲苯 C8H10 450.230 0.182 0.076 对二甲苯 C8H10 1000.000 0.093 0.014 乙基苯 C8H10 29.000 0.107 2,6-二甲基吡嗪 C6H8N2 200.000 0.255 0 3.382 2,5-二甲基吡嗪 C6H8N2 1 800.000 0.001 0.008 2.5 不同干制品挥发性气味物质分析
2.5.1 不同干制品挥发性气味物质PCA
前3个主成分可反映总体100%的原始信息 (表3)。载荷量的大小代表主成分对挥发性气味物质类别的反映程度(表4)。主成分PC1的贡献率为66.484%，该主成分主要反映醛类、酮类、酯类；其中主成分PC1与酮类、酯类呈正相关，但与醛类呈负相关。主成分PC2的贡献率为21.935%，该主成分主要反映醚类和醇类，且呈正相关。主成分PC3的贡献率为11.581%，该主成分主要反映醇类，两者呈正相关。
表 3 主成分的特征值及贡献率Table 3. Eigenvalues and contribution rate of principal components主成分
Principal
component特征值
Eigenvalue贡献率
Contribution
rate/%累计贡献率
Cumulative
contribution
rate/%PC1 3.989 66.484 66.484 PC2 1.316 21.935 88.419 PC3 0.695 11.581 100.000 表 4 主成分的特征向量与载荷矩阵Table 4. Eigenvectors and loading matrix of principal components类别
Category主成分1 PC1 主成分2 PC2 主成分3 PC3 特征向量
Feature vectors载荷量
Amount of load特征向量
Feature vectors载荷量
Amount of load特征向量
Feature vectors载荷量
Amount of load酮类 Ketone 0.485 0.969 0.151 0.173 0.212 0.177 醇类 Alcohol −0.291 −0.581 0.554 0.636 0.608 0.507 醛类 Aldehydes −0.501 −1.000 0.014 0.016 −0.004 −0.003 酯类 Esters 0.421 0.841 0.439 0.504 0.236 0.197 醚类 Ethers −0.093 −0.185 0.688 0.789 −0.703 −0.586 其他类 Others 0.494 0.986 −0.053 −0.061 −0.187 −0.156 2.5.2 不同干制品的挥发性气味物质评价模型
采用F1、F2和F3分别代表主成分PC1、PC2、PC3的得分，根据挥发性气味物质类别的特征向量可得到F1、F2和F3表达式。此外，将各主成分的贡献率βi (i=1, 2, 3) 作为加权系数并采用综合函数F=
$ {\sum }_{i}^{k}\times {\beta }_{i}\times {F}_{i} $ 建立不同干制品的挥发性气味物质评价模型，通过各表达式分别求出主成分得分和综合得分 (表5)。表 5 标准化主成分综合得分Table 5. Comprehensive scores of standardized principal components干燥方式
Drying methodF1 F2 F3 F 排序
Sorting超声波辅助聚葡萄糖渗透热泵干燥 UAPOHPD 1.267 0.350 −0.991 0.804 2 热泵干燥 HPD 2.280 0.466 0.737 1.703 1 超声波辅助聚葡萄糖渗透真空冷冻-热泵联合干燥 UAPOVFPCD −2.248 1.124 0.127 −1.233 4 真空冷冻干燥 VFD −1.175 −1.128 0.810 −0.935 3 $$ \begin{array}{c} {F_1} = 0.485{X_1} - 0.291{X_2} - 0.501{X_3} + 0.421{X_4} -\\ 0.093{X_5} + 0.494{X_6} \end{array} $$ (1) $$ \begin{array}{c} {F_2} = 0.151{X_1} + 0.554{X_2} + 0.014{X_3} + 0.439{X_4} +\\ 0.688{X_5} - 0.053{X_{6}} \end{array} $$ (2) $$ \begin{array}{c} {F_3} = 0.212{X_1} + 0.608{X_2} - 0.004{X_3} + 0.236{X_4} - \\0.703{X_5} - 0.187{X_6} \end{array}$$ (3) $$ F = 0.664\;84{F_1} + 0.219\;35{F_2} + 0.115\;81{F_3} $$ (4) PC1得分最高的是HPD，PC2得分最高的是UAPOVFHPCD，PC3得分最高的是VFD (表5) 。根据综合得分，罗非鱼片经HPD后其挥发性气味物质的综合得分最高。
3. 结论
本研究采用电子鼻结合HS-SPME-GC-MS技术比较了不同罗非鱼片干制品的挥发性风味物质，发现干燥方式对罗非鱼片挥发性风味物质的影响有较大差异，新鲜罗非鱼片经不同干燥方式处理后其腥味下降并产生特殊香味；干燥前罗非鱼片经超声波辅助聚葡萄糖渗透预处理后，其挥发性风味物质发生了一定变化；通过对不同罗非鱼片干制品挥发性气味物质PCA和气味评价模型计算，发现新鲜罗非鱼片经HPD后的风味最佳。研究结果可为同类水产品加工方式的选择和深加工提供参考依据。
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图 1 不同干制罗非鱼片挥发性风物质主成分分析图
Figure 1. PCA diagram of volatile flavor compounds in different dried tilapia fillets
表 1 不同干燥方式对罗非鱼片挥发性风味物质种类及相对含量的影响
Table 1 Effect of different drying methods on types and relative contents of volatile flavor compounds in tilapia fillets
类别
Category新鲜鱼肉
FS超声波辅助聚葡萄糖渗透热泵干燥
UAPOHPD热泵干燥
HPD数量
Amount相对含量
Relative amount/%数量
Amount相对含量
Relative amount/%数量
Amount相对含量
Relative amount/%酮 Ketone 1 0.273 5 5.801 5 10.528 醇 Alcohol 5 4.862 15 6.024 20 9.556 醛类 Aldehydes 4 1.346 5 3.553 2 1.547 酯 Esters 1 0.453 4 2.925 9 5.834 醚 Ethers — — 4 2.202 2 1.022 烃类 Hydrocarbon 21 64.031 44 54.568 44 43.483 其他类 Others 7 12.722 11 24.927 8 28.093 类别
Category超声波辅助聚葡萄糖渗透真空冷冻-热泵联合干燥
UAPOVFHPCD真空冷冻干燥
VFD数量 Amount 相对含量 Relative amount/% 数量 Amount 相对含量 Relative amount/% 酮 Ketone 2 1.354 4 2.457 醇 Alcohol 18 13.984 12 8.061 醛类 Aldehydes 3 8.215 5 6.188 酯 Esters 4 1.721 4 0.345 醚 Ethers 3 2.359 1 0.185 烃类 Hydrocarbon 26 67.876 20 70.101 其他类 Others 6 4.433 3 12.662 注：—. 未检测到。
Note: —. Not detected.
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表 2 5种不同罗非鱼片挥发性风味物质的相对气味活度值
Table 2 ROAVS of volatile flavor compounds in five different tilapia fillets
化合物
Compound阈值
Threshold value/(μg∙kg−1)相对气味活度值 Relative odor activity value 超声波辅助聚葡萄糖
渗透热泵干燥
UAPOHPD热泵干燥
HPD超声波辅助聚葡萄糖
渗透真空冷冻-热泵
联合干燥
UAPOVFHPCD真空冷冻干燥
VFD新鲜鱼肉
FS3-羟基-2-丁酮 C4H8O2 55.000 2.917 1.205 0.487 1.011 2-壬酮 C9H18O 41.000~82.000 0.268~0.535 0.160~0.319 0.024~0.047 1-辛烯-3-醇 C8H16O 1.500 32.850 100.000 十二醇 C12H26O 16.000 2.789 5.443 1.462 3.038 4.237 植物醇 C20H40O 640.000 0.002 反式-橙花叔醇 C15H26O 250.000 0.0181 0.003 1-癸醇 C10H21OH 775.000~2800.000 0.001-0.005 2-乙基-1-丁醇 C6H14O 75.200 0.028 2-乙基己醇 C8H18O 25482.200 0.004 1-辛醇 C8H18O 125.000 0.475 壬醛 C9H18O 1.000 100.000 100.000 100.000 79.689 癸醛 C10H20O 0.100~2.000 3.542~70.845 3.727~74.531 25.358 庚醛 C7H14O 3.000 25.052 异戊醛 C5H10O 1.1.000 1.193 100.000 正十四烷醛 C14H28O 110.000 0.254 十五醛 C15H30O 1000.000 0.014 异丁酸异戊酯 C9H18O2 87.000~430.000 0.160~0.788 乙酸异丁酯 C6H12O2 25.000 2.851 十四烷 C14H30 1000.000 0.149 0.300 0.137 0.166 十一烷 C11H24 2140.000 0.185 0.013 0.202 0.056 1-十四碳烯 C14H28 60.000 0.088 L-石竹烯 C15H24 64.000 0.111 0.713 0.144 2,6-二叔丁基对甲酚 C15H24O 1000.000 0.036 0.006 0.031 2,4-二叔丁基苯酚 C14H22O 500.000 0.002 百里酚 C10H14O 1700.000 0.008 1,2-二甲苯 C8H10 450.230 0.182 0.076 对二甲苯 C8H10 1000.000 0.093 0.014 乙基苯 C8H10 29.000 0.107 2,6-二甲基吡嗪 C6H8N2 200.000 0.255 0 3.382 2,5-二甲基吡嗪 C6H8N2 1 800.000 0.001 0.008
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表 3 主成分的特征值及贡献率
Table 3 Eigenvalues and contribution rate of principal components
主成分
Principal
component特征值
Eigenvalue贡献率
Contribution
rate/%累计贡献率
Cumulative
contribution
rate/%PC1 3.989 66.484 66.484 PC2 1.316 21.935 88.419 PC3 0.695 11.581 100.000
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表 4 主成分的特征向量与载荷矩阵
Table 4 Eigenvectors and loading matrix of principal components
类别
Category主成分1 PC1 主成分2 PC2 主成分3 PC3 特征向量
Feature vectors载荷量
Amount of load特征向量
Feature vectors载荷量
Amount of load特征向量
Feature vectors载荷量
Amount of load酮类 Ketone 0.485 0.969 0.151 0.173 0.212 0.177 醇类 Alcohol −0.291 −0.581 0.554 0.636 0.608 0.507 醛类 Aldehydes −0.501 −1.000 0.014 0.016 −0.004 −0.003 酯类 Esters 0.421 0.841 0.439 0.504 0.236 0.197 醚类 Ethers −0.093 −0.185 0.688 0.789 −0.703 −0.586 其他类 Others 0.494 0.986 −0.053 −0.061 −0.187 −0.156
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表 5 标准化主成分综合得分
Table 5 Comprehensive scores of standardized principal components
干燥方式
Drying methodF1 F2 F3 F 排序
Sorting超声波辅助聚葡萄糖渗透热泵干燥 UAPOHPD 1.267 0.350 −0.991 0.804 2 热泵干燥 HPD 2.280 0.466 0.737 1.703 1 超声波辅助聚葡萄糖渗透真空冷冻-热泵联合干燥 UAPOVFPCD −2.248 1.124 0.127 −1.233 4 真空冷冻干燥 VFD −1.175 −1.128 0.810 −0.935 3
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