HPLC-MS/MS determination of zeranols residues in aquatic products
-
摘要:
文章建立用高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)测定水产品中玉米赤霉醇类激素药物残留量的方法。用乙腈提取水产品中6种玉米赤霉醇类药物，正己烷脱脂，氨基固相萃取柱净化。采用电喷雾电离，负离子扫描，选择反应监测模式(SRM)监测，外标法定量。该法对6种玉米赤霉醇类药物标准曲线的线性回归系数均在0.99以上，线性范围0~25 μg·kg-1，方法定量限1.0 μg·kg-1。6种玉米赤霉醇类激素药物回收率75.9%~103.8%，相对标准偏差3.90%~13.5%。该法简单、灵敏，结果可靠，可满足实验室批量样品分析的需求。
-
关键词:
- 高效液相色谱-串联质谱法 /
- 玉米赤霉醇 /
- 水产品 /
- 残留
Abstract:We developed a method for determining zeranols residues such as α-zearalanol, β-zearalanol, α-zearalenol, β-zearalenol, zearalanone and zearalenone by high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS).The samples were extracted with acetonitrile, degreased with hexane and purified with amino solid-phase extraction column. In addition, with electrospray ionization in negative mode, we monitored the samples with selected reaction monitoring (SRM) and quantified them with external standard method. For the 6 zeranols, it shows good linear regression coeffcient in the standard curve (all >0.99); the linear range is 0~25 μg·kg-1; the limit of detection is 1.0 μg·kg-1; the average recovery is 75.9%~103.8%, and the relative standard deviation is 3.90 %~13.5 %. The method, which is simple, sensitive and reliable, can be used to identify and quantify zeranols residues in aquatic products.
-
黄河口海域作为中国三大河口区之一，海底地形平缓，水深在20 m以内，透明度较小，潮汐为不正规半日潮。其年平均水温和盐度分别为14.9 ℃和24，水温、盐度等水文要素季节性变化大。受黄河冲入淡水的影响，该海域营养盐丰富，是很多经济鱼类和无脊椎动物的产卵、索饵和栖息场所，尤其是春夏季节，很多生物种类在此交替产卵繁殖，使该海域成为黄、渤海区渔业资源的补给地，孕育着种类不断变化的鱼类资源[1]。近几十年来，黄河口及邻近海域的捕捞强度较高，在此作业的小型渔船居多，44.76 kW以下的小型渔船占50%，主要作业方式有定置网、青虾网和弓子网等，作业区域均在沿岸近海，主要捕捞杂鱼、虾蟹、贝类等资源①。2000~2001年，邓景耀和金显仕[2]、朱鑫华等[3]和陈大刚等[4]针对该海域的渔业资源状况开展了一系列相关研究，而关于该海域作业的各种小型渔船对渔业资源的影响及其渔具选择性等的相关报道较少。国外关于不同网具渔获物组成及网具选择性研究较多[5-7]，国内有杨吝等[8-9]就虾拖网和灯光罩网的渔获组成、张健等[10-11]和孙满昌等[12-13]就东海桁拖网对鱼虾类资源选择性捕捞的相关报道，徐宾铎等[14]做了关于黄海夏季不同取样网具渔获物组成的相关研究。文章根据2007年5月黄河口海区弓子网和小型单船底拖网的相关调查资料，比较了2种网具的渔获效率、渔获物组成，分析了2种小型网具对黄河口海域渔业资源的种类组成及群落结构等的影响，以期为该海域资源的合理开发利用及管理提供参考依据。
① 东营市海洋与渔业局，2008.
1. 调查与方法
1.1 调查方法
文章采用2007年5月4~7日在垦利黄河口海域弓子网和小型单船底拖网的资源调查资料。调查范围为119°05′~119°31′E，37°35′~37°57′N之间海域，共926 km2。弓子网调查布设6条与岸线垂直的断面，共18个站(除6号站)(图 1)；底拖网调查从上述6条断面中选取黄河口附近的4条断面，布设4个站位，分别是6、9、12和15号站。弓子网和底拖网在各站位的拖速为2~3 kn，时间为1 h。
调查船分别为59.68 kW弓子网渔船和59.68 kW单拖网渔船。弓子网(四片式桁拖网的一种)网口为2.1 m×0.2 m长方形钢管框架，网身长5 m，囊网网目10 mm，曳纲长度20~50 m。小型底拖网网口高度为0.7 m，网身长10 m，囊网网目10 mm，曳纲长度20~50 m。由于船型、网具及作业站位数存在差异，所以在进行比较时，先进行标准化，即将渔获质量和尾数转化为单位时间单位面积渔获质量[kg·(h·km2)-1]和渔获尾数[ind·(h·km2)-1][14]进行分析。
1.2 分析方法
对于不同渔具渔获种类的相似性分析采用Sorensen相似性系数[14-17]：
$$ S_s=\frac{2 a}{2 a+b+c} $$ 其中a为2个样品中共有种类数；b为1个样品中的种类数；c为另1样品中的种类数。
利用Margalef的种类丰富度指数(R)、Shannon-Wiener多样性指数(H′)、Pielou均匀度指数(J′)来分析渔业生物资源群落生物多样性。由于不同种类及同种类个体大小差异很大，Wilhm提出用生物量表示的多样性更接近种类间能量的分布，因此文章用生物量来计算群落种类多样性[18-20]。
Margalef的种类丰富度指数：$ R=\frac{(S-1)}{\ln N} $
Shannon-Wiener多样性指数：$ H^{\prime}=-\sum_1^{s} P_i \ln P_i $
Pielou均匀度指数：$ J^{\prime}=\frac{H^{\prime}}{\ln S} $
其中S为种类数，N为总渔获数量，Pi为i种鱼的质量占总渔获质量的比例。
对于群落中各物种的优势度，采用相对重要性指数(index of relative importance，IRI)进行分析[21]：
$$ \operatorname{IRI}=(N+W) F $$ 其中N为某一种类的渔获尾数占总尾数的百分比；W为某一种类的渔获质量占总抽量的百分比；F为某一种类出现的站次占调查总站次数的百分比。IRI指数大于1 000的为优势种，100~1 000为重要种，10~100为常见种，1~10为少见种，小于1为稀有种。
采用Primer 5.0中的Bray-Curtis、Cluster对渔获物进行聚类分析。
2. 结果
2.1 渔获数量
弓子网和底拖网的单位时间单位面积渔获质量和尾数分别为101.83 kg·(h·km2)-1、74 512 ind·(h·km2)-1和46.07 kg·(h·km2)-1、14 289 ind·(h·km2)-1，表 1为经标准化后2种网具渔获物生态类的组成情况。弓子网平均网获量显著高于底拖网，尤其是贝类，而仅从游泳生物上看，弓子网和底拖网渔获量差距不大。弓子网渔获物中贝类的质量和数量均占较大比例，分别为56.66%和78.98%，其次是虾类和鱼类。底拖网中质量优势类为虾类，占41.11%，而数量优势类为贝类，占55.47%。弓子网和底拖网渔获物中蟹类、头足类生物量均较低。就单位功率渔获量(catch per unit effort，CPUE)来看，弓子网和底拖网分别为1.73和0.78 kg·kW-1，底拖网的渔获效率要低于弓子网。
表 1 2种网具的渔获物生态类组成Table 1. The ecotypic composition of catches with two fishing gears生态类
ecotype弓子网 beam trawl 底拖网 bottom trawl W W% N N% W W% N N% 鱼类 fish 14.10 13.85 4 158 5.58 10.80 23.34 2 102 14.71 虾类 shrimp 26.50 26.07 10 690 14.35 18.90 41.11 2 571 17.99 蟹类 crab 1.70 1.67 1 117 1.50 2.30 4.99 1 044 7.31 头足类 cephalopod 1.80 1.79 140 0.19 8.20 17.71 646 4.52 贝类 shellfish 57.70 56.66 58 407 78.37 5.90 12.84 7926 55.47 注：W、N、W%、N%分别为单位时间单位面积渔获质量[kg·(h·km2)-1]和渔获数量[ind·(h·km2)-1]及分别占总渔获量的百分比
Note：W and N represent catch weight[kg·(h·km2)-1]and number of individuals[ind·(h·km2)-1]per unit area and per unit time, respectively; W% and N%represent their percentage of total catches.2.2 渔获种类组成
此次调查2种网具共捕获渔业生物43种，分别隶属于5纲13目17科35属(表 2)。游泳动物36种，其中鱼类17种、虾类8种、蟹类6种、头足类5种、贝类7种，分别占总种数的39.53%、18.60%、13.94%、11.63%和16.30%。17种鱼类中仅有3种为中上层鱼类；底层和近底层鱼类占较大比例。弓子网的中上层鱼类和底层、近底层鱼类所占比例分别为7.69%、92.31%，而底拖网分别为27.27%、72.73%。可见弓子网和底拖网对底层、近底层鱼类的选择性均较高，由于网口高度的影响，底拖网对中上层鱼类的选择性稍高于弓子网。弓子网捕获虾类和头足类分别为7和4种，底拖网捕获虾类6种、头足类4种，两者虾类共有种为5种，头足类共有种为3种，虾类和头足类的种类组成差异不显著。但营底层生活的蟹类和贝类种类组成差异显著，弓子网捕获蟹类和贝类分别为5和6种，底拖网分别为3和4种，两者蟹类共有种为2种，贝类共有种为3种。
表 2 2种网具渔获物种类组成Table 2. The species composition of the catches with two fishing gears种类
species拉丁名
Latin name栖息水层 inhabiting water layer 网具 sampling gears 中上层
mid-upper layer底层、近底层
bottom, near-bottom layer弓子网
beam trawl底拖网
bottom trawl长吻红舌鳎 Cynoglossus lighti √ √ √ 短吻红舌鳎 C.joyneri √ √ 短鳍 Callionymus kitaharae √ √ √ 叫姑鱼 Johnius grypotus √ √ √ 六丝矛尾虎鱼 Chaeturichthys heranema √ √ √ 斑尾复虎鱼 Synechogobius ommaturus √ √ √ 方氏云鳚 Enedrias fangi √ √ √ 小头栉孔虎鱼 Ctenotrypauchen microcephalus √ √ 红狼牙虎鱼 Odontamblyopus rubicundus √ √ 大银鱼 Prolosalanx chinensis √ √ 鲬 Platycephalus indicus √ √ 小黄鱼 Larimichthys polyactis √ √ 日本海马 Hippocampus japonicus √ √ 赤鼻棱鳀 Thrissa kammalensis √ √ √ 中颌棱鳀 T.mystax √ √ 黄鲫 Setipinna taty √ √ 尖海龙 Syngnathus acus √ √ 脊腹褐虾 Crangon affinis √ √ 日本鼓虾 Alpheus japonicus √ √ 鲜明鼓虾 A.distinguendus √ 口虾蛄 Oratosquilla oratoria √ √ 鹰爪虾 Trachypenaeus curvirostris √ √ 葛氏长臂虾 Palaemon gravieri √ √ 细巧仿对虾 Parapenaeopsis tenalla √ 脊尾白虾 Palaemon carinicauda √ 绒毛细足蟹 Raphidopus ciliatus √ √ 日本 Charybdis japonica √ √ 双斑 C.bimaculata √ 锯额瓷蟹 Porcellana seratifrons √ 尖齿拳蟹 Philyra acutidens √ 寄居蟹 Diogenes sp. √ 日本枪乌贼 Loligo japonica √ √ 双喙耳乌贼 Sepiola birostrata √ √ 剑尖枪乌贼 L.edulis √ 长蛸 Octopus variabilis √ 短蛸 O.ocellatus √ √ 扁玉螺 Neverita didyma √ √ 红带织纹螺 Nassarius succinctus √ √ 纵肋织纹螺 N.variciferus √ √ 橄榄蚶 Estellarca olivacea √ 小刀蛏 Cultellus attenuatus √ 四角蛤蜊 Mactra veneriformis √ 微黄镰玉螺 Lunatia gilva √ 如果仅比较分析弓子网和底拖网共有站位9、12和15的渔获物组成，弓子网平均每网各生态类的种类数均低于底拖网。弓子网3个站位渔获种类数分别为15、4和3种，而底拖网渔获种类数则为17、18和12种。可见，相同调查站位上底拖网单网渔获种类数显著高于弓子网(图 2)。
![]()
图 2 弓子网和底拖网渔获物的种类组成注：N1p和N2p分别代表弓子网和底拖网平均每网各生态类的种类数；N1和N2分别代表共有站位弓子网和底拖网各生态类的种类数Figure 2. The species composition of catches with beam trawl and bottom trawlNote: N1p and N2p represent average ecotypic species number of beam trawl and bottom trawl, respectively; N1 and N2 represent ecotypic species number of beam trawl and bottom trawl in the same stations, respectively.2.3 相似性
在所有调查站位的统计分析中，弓子网和底拖网的共有种为20种，经计算Sorensen相似性系数SS为0.63。就鱼类来看，弓子网和底拖网的相似性系数SS为0.58。就3个共有站位来看，2种网具渔获物的共有种为11种，相似性系数SS为0.79。可见2种网具渔获物组成的相似性不高，其中2种网具鱼类组成的相似性也很低。图 3为根据2种作业方式共有站位间的Bray-Curtis相似性矩阵所作的Cluster聚类分析结果，底拖网渔获组成与弓子网渔获组成的相似性很低，在3个共有站位中，渔获物组成的最大Bray-Curtis相似度在9号站，为47.19。
![]()
图 3 2种网具渔业资源群落聚类分析Figure 3. Cluster analysis of the assemblages of fishery resources at Yellow River estuary in spring2.4 种类的多样性
弓子网和底拖网的种类丰富度指数(R)、Shannon-Wiener多样性指数(H′)、Pielou均匀度指数(J′)分别为3.61、2.28、0.64和3.55、2.40和0.72。可见底拖网渔获物多样性程度高于弓子网，且生物种类的组成更为均匀。根据各种类在总质量比例大小排列，累加各种类占总渔获量的百分比而绘制的优势度曲线，能够较直观地表示生物群落的均匀度和种类丰富度[18]。弓子网生物量优势度曲线在底拖网之上，多样性则较底拖网低(图 4)。两者的优势度均较明显，最大值都接近40%。
2.5 优势种
弓子网渔获物中优势种、重要种、常见种、少见种和稀有种分别有3、6、10、10和6种，而底拖网中则分别为4、12、7、5和0种。弓子网渔获物中IRI指数大于10的种类共占总渔获量的97.71%，其中贝类为56.00%，其次是虾类26.04%，鱼类12.87%，头足类1.37%、蟹类1.43%。底拖网中IRI指数大于10的种类共占总渔获量的99.44%，其中贝类为12.63%，虾类、鱼类、头足类和蟹类的比重均比弓子网高，分别为41.11%、23.00%、17.71%和4.99%，表 3为弓子网和底拖网主要种类的特征值。可见弓子网中各生态类的优势度差异较大，贝类的优势度明显，如纵肋织纹螺(Nassarius variciferus)的IRI指数高达8 358.79，占总质量的37.89%、总数量的62.44%。而底拖网中各生态类的优势度相对均匀，鱼、虾、蟹、头足类均占一定比例，如口虾蛄(Oratosquilla oratoria)的IRI指数为4 622.78，占总质量的37.18%；六丝矛尾虎鱼(Chaeturichthys hexanema)的IRI指数为1 263.09，占总质量的7.20%。
表 3 主要渔获物的特征值Table 3. The characteristics of main species种类
species质量/kg
weight质量%
weight percentage尾数/ind
number数量%
number percentage频率/%
frequencyIRI 弓子网 beam trawl 纵肋织纹螺 Nassarius variciferus 6.316 37.89 7 618 62.44 83.33 8 358.79 红带织纹螺 N.succinctus 1.058 6.35 1 302 10.67 66.67 1 134.30 扁玉螺 Polynices didyma 1.970 11.82 622 5.10 61.11 1 033.63 口虾蛄 Oratosquilla oratoria 1.805 10.83 265 2.17 50.00 649.95 脊腹褐虾 Crangon affinis 0.529 3.17 548 4.49 66.67 510.89 日本鼓虾 Alpheus japonicus 0.625 3.75 477 3.91 61.11 467.96 六丝矛尾虎鱼 Chaeturichthys hexanema 0.886 5.31 438 3.59 50.00 445.18 鹰爪虾 Tachypenaeus curvirostris 1.091 6.54 347 2.84 44.44 417.24 斑尾复虎鱼 Synechogobius ommaturus 0.237 1.42 106 0.87 44.44 101.79 底拖网 bottom trawl 口虾蛄 Oratosquilla oratoria 2.412 37.18 182 9.05 100 4 622.78 红带织纹螺 Nassarius succinctus 0.418 6.44 692 34.39 100 4 083.73 纵肋织纹螺 N.variciferus 0.344 5.30 411 20.43 100 2 573.03 六丝矛尾虎鱼 Chaeturichthys hexanema 0.467 7.20 194 9.64 75 1 263.09 日本枪乌贼 Loligo japonica 0.368 5.67 67 3.33 100 900.29 短鳍 Callionymus kitaharae 0.353 5.44 46 2.29 75 579.60 短蛸 Octopus ocellatus 0.404 6.23 5 0.25 75 485.73 脊腹褐虾 Crangon affinis 0.073 1.13 73 3.63 100 475.36 叫姑鱼 Johnius grypotus 0.233 3.59 17 0.84 75 332.75 寄居蟹 Pagurus sp. 0.131 2.02 138 6.86 25 221.96 鹰爪虾 Tachypenaeus curvirostris 0.064 0.99 26 1.29 75 170.91 日本鼓虾 Alpheus japonicus 0.043 0.66 32 1.59 75 169.00 斑尾复虎鱼 Synechogobius ommaturus 0.161 2.48 15 0.75 50 161.37 日本 Charybdis japonica 0.188 2.90 3 0.15 50 152.36 长蛸 O.variabilis 0.361 5.56 1 0.05 25 140.37 扁玉螺 Polynices didyma 0.057 0.88 11 0.55 75 106.91 弓子网的优势种仅为贝类，即纵肋织纹螺、红带织纹螺(N.succinctus)和扁玉螺(Polynices didyma)，并占有绝对优势，而其他生态类的优势度不显著；底拖网的优势种较弓子网有显著变化，为口虾蛄、红带织纹螺、纵肋织纹螺和六丝矛尾虎鱼。由图 5各优势种的长度和质量分布来看，无论是弓子网还是底拖网渔获物中贝类的个体均较小，壳高大都在10~20 mm，体质量在4.0 g左右，仅扁玉螺有少量个体质量超过10.0 g，因此判断，2种网具对贝类生物的危害较大，尤其是弓子网。底拖网捕获的口虾蛄平均体长为102.5 mm，52.63%的个体体长在70~110 mm之间；平均体质量14.2 g，76.31%的个体体质量小于20.0 g。六丝矛尾虎鱼的平均全长71.5 mm，75 mm以下的个体占68.13%，平均体质量3.0 g，82.42%的个体小于5.0 g。可见，优势种多为小型、低质种类。
![]()
图 5 几种优势种的长度和体质量分布Figure 5. The length and weight distribution of several dominant species3. 讨论
该调查使用的弓子网是框架网口四片式桁拖网的一种，网口高度小，其捕捞对象主要是底栖贝类和活动能力较弱的渔业生物；而底拖网的捕捞对象主要是栖息于水域底层、游泳速度低的虾蟹类、底层鱼类和头足类[22]。同时，由于2种网具的规格及作业站位不尽相同，因而造成两者的渔获量与种类组成差异大、相似度低。由于黄河口附近作业的渔船马力小，网具规格小，2种网具的渔获物多为地域性低质种类，该季节一些在此栖息、产卵洄游的经济种类，如带鱼(Trichiurus haumela)、真鲷(Pagrosomus major)等未在渔获物中出现，虎鱼类、纵肋织纹螺等成为优势种类。CPUE除了可以作为渔业作业能力判断的准则和生产力的指标外，还可以反映该海域鱼类资源的丰富度[23]，从弓子网和底拖网的CPUE比较可知，底拖网的渔获效率低于弓子网，这可能是由于小型底拖网站位较少所致，但2种网具的CPUE均不高。
从优势种组成来看，弓子网和底拖网的优势种仅存在2个共有种，即纵肋织纹螺和红带织纹螺。此次调查的作业海区离岸较近，水深在20 m以内，弓子网和小型单船底拖网均为近岸作业的网具。而纵肋织纹螺和红带织纹螺生活在浅海至数十米深的泥沙质海底[24]，因此在弓子网和底拖网渔获物中均占有较大比重。而扁玉螺生活在潮间带至水深50 m的沙和泥沙质海底，通常在低潮区至10 m左右的水深栖息较多，常埋于沙底[23]。此次调查发现，弓子网对其捕获率较高。口虾蛄一般穴居于5~60 m水深的泥沙底海域，其次是石砾、岩礁缝隙中，不喜欢钻于沙中[26-27]。六丝矛尾虎鱼通常分布于多礁或泥滩地带的浅海区，多在近底层活动。由于口虾蛄和六丝矛尾虎鱼的运动能力较上述3种贝类强、栖息海区相对较深，因此，底拖网对其捕获率相对较高，使得这2种生物在底拖网渔获物中占有较大比重。
由表 3主要种类的IRI指数看，弓子网和底拖网的重要种、优势种大都是低质种类。并且由优势种的长度和重量分布图可知，渔获物小型化明显。该海区作业的弓子网网目普遍较小，多为10~20 mm，所捕获的幼体生物资源等不能释放[5, 7]，如所捕获的纵肋织纹螺59.93%个体的质量分布在0.3~1.0 g之间，红带织纹螺81.35%的个体质量分布在0.5~1.0 g之间。同时，2种网具也兼捕了一些经济鱼类仔幼鱼，对这些鱼类的资源补充造成一定影响。分析结果表明，2种网具存在选择性差及对底栖贝类和幼体生物伤害严重的问题。
春、夏季节的黄河口水域是许多经济鱼、虾、蟹、贝等生物的产卵、索饵和栖息的场所，应采取合理的措施，以保证既可充分利用这一时节的资源，又能保证资源得到足够的补充。1)应根据渔业生物的产卵时间、生物学特性等确定合理的禁渔期和禁渔区。2)应对该区的拖网、弓子网等地方性网具进行改良和管理，严格控制其最小网目尺寸、网口高度、网囊网目等，以减小对各种幼鱼的伤害，提高网具的选择性及专捕性，减少副渔获物和混捕现象。
-
![]()
图 1 6种玉米赤霉醇类激素药物标准品色谱图
1.玉米赤霉烯酮；2.α-玉米赤霉烯醇；3.β-玉米赤霉烯醇；4.玉米赤霉酮；5.α-玉米赤霉醇；6.β-玉米赤霉醇(后图同此)
Figure 1. Chromatogram of 6 zeranols standard solution
1. zearalenone; 2. α-zearalenol; 3. β-zearalenol; 4. zearalanone; 5. α-zearalanol; 6. β-zearalanol (the same case in the following figure)
表 1 HPLC流动相梯度洗脱程序
Table 1 HPLC mobile phase gradients
时间/min
time0.1%甲酸水溶液
0.1% formic acid in waterw(乙腈)/%
acetonitrile流速/μL·min-1
flow rate0 70 30 250 5 70 30 250 8 10 90 250 12 10 90 250 12.1 70 30 250 14 70 30 250 
下载: 导出CSV
表 2 选择反应监测母离子、子离子和碰撞能量
Table 2 Optimization parameters of SRM of the analytes
化合物
compounds母离子/(m/z)
parent ion子离子/(m/z)
product ion碰撞能量/eV
collision energy保留时间/min
retention time离子丰度/%
abundance of product ionα-玉米赤霉醇
α-zearalanol321 277*
30322
259.02 20.0 β-玉米赤霉醇
β-zearalanol321 277*
30322
258.56 18.5 α-玉米赤霉烯醇
α-zearalenol319 275.2*
30124
309.15 26.2 β-玉米赤霉烯醇
β-zearalenol319 275*
30124
308.66 10.0 玉米赤霉酮
zearalanone319 275*
20523
299.61 36.2 玉米赤霉烯酮
zearalenone317 175*
27328
219.64 88.6 注：*.定量碎片离子
Note: *.quantitative fragment ion
下载: 导出CSV
表 3 玉米赤霉醇类激素药物回归分析、检出限和定量限
Table 3 Regression analysis, limit of detection and limit of quantitation of zeranols
化合物
compounds线性回归方程
linear regression equation相关系数(R2)
correlation coefficient检出限/μg·kg-1
limit of detection定量限/μg·kg-1
limit of quantitationα-玉米赤霉醇
α-zearalanolY=7.37×102X-7.69×103 0.992 1 0.5 1.0 β-玉米赤霉醇
β-zearalanolY=5.42×102X-5.07×103 0.990 5 0.5 1.0 α-玉米赤霉烯醇
α-zearalenolY=1.26×102X-2.81×103 0.990 1 0.5 1.0 β-玉米赤霉烯醇
β-zearalenolY=7.69×101X-1.96×103 0.992 4 0.5 1.0 玉米赤霉酮
zearalanoneY=1.85×102X-1.64×103 0.996 4 0.5 1.0 玉米赤霉烯酮
zearalenoneY=1.35×102X-2.55×103 0.990 8 0.5 1.0
下载: 导出CSV
表 4 方法的添加回收率和精密度(n=6)
Table 4 Recoveries and precisions of HPLC-MS/MS
化合物
compounds添加水平/μg·kg-1
added level平均回收率/%
average recovery相对标准偏差/%
RSD化合物
compounds添加水平/μg·kg-1
added level平均回收率/%
average recovery相对标准偏差/%
RSDα-玉米赤霉醇
α-zearalanol1 80.6 9.81 β-玉米赤霉烯醇
β-zearalenol1 75.9 11.6 5 88.2 6.22 5 77.7 7.54 10 93.4 5.14 10 82.7 3.90 β-玉米赤霉醇
β-zearalanol1 77.2 11.3 玉米赤霉酮
zearalenone1 76.5 12.0 5 79.1 7.61 5 78.2 5.57 10 89.3 4.50 10 83.2 4.86 α-玉米赤霉烯醇
α-zearalenol1 79.1 13.5 玉米赤霉烯酮
zearalenone1 81.7 9.12 5 82.8 6.45 5 93.2 5.39 10 94.4 5.37 10 103.8 4.92
下载: 导出CSV
-
[1] HIDY P H, BALDWIN R S, GREASHAM R L, et al. Zearalenone and some derivatives: production and biological activities[J]. Adv Appl Microbiol, 1977, 22: 59-82. doi: 10.1016/S0065-2164(08)70160-6
[2] 吴永宁, 邵兵, 沈建忠. 兽药残留检测与监控技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007: 537. https://xueshu.baidu.com/usercenter/paper/show?paperid=62b60ffbf305362f188bf2f09ef5da9f&site=xueshu_se&hitarticle=1 WU Yongning, SHAO Bing, SHEN Jianzhong. The technology of veterinary drug residue detection and monitoring[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2007: 537. (in Chinese) https://xueshu.baidu.com/usercenter/paper/show?paperid=62b60ffbf305362f188bf2f09ef5da9f&site=xueshu_se&hitarticle=1
[3] 蒋学之. 环境雌激素对人类健康的潜在影响[J]. 中国公共卫生, 1997, 13(4): 251-252. doi: 10.3321/j.issn:1001-0580.1997.04.040 JIANG Xuezhi. The potential impact of environmental estrogens to human health[J]. Chinese J Public Health, 1997, 13(4): 251-252. (in Chinese) doi: 10.3321/j.issn:1001-0580.1997.04.040
[4] MEDINA M B. SCHWARTZ D P. Thin-layer chromatographic detection of zeranol and estradiol in fortified plasma and tissue extracts with Fast Corinth V[J]. J Chromatogr, 1992, 581: 119-128. doi: 10.1016/0378-4347(92)80454-X
[5] MEDINA M B, NAGDY N. Improved thin-layer chromatographic detection of diethylstilbestrol and zeranol in plasma and tissues isolated with alumina and ion-exchange membrane columns in tandem[J]. J Chromatogr, 1993, 614: 315-323. doi: 10.1016/0378-4347(93)80324-W
[6] 贺艳, 郑文杰, 赵卫东, 等. 酶联免疫法检测动物源性产品中玉米赤霉醇残留[J]. 食品研究与开发, 2009, 30(6): 124-127. doi: 10.3969/j.issn.1005-6521.2009.06.037 HE Yan, ZHENG Wenjie, ZHAO Weidong, et al. Detecting zeranol residues in animal product using enzyme linked immunosorbent assay[J]. Food Res Devel, 2009, 30(6): 124-127. (in Chinese) doi: 10.3969/j.issn.1005-6521.2009.06.037
[7] BAGNATI R, ORIUNDI M P, RUSSO V, et al. Determination of zeranol and β-zearananol in calf urine by immunoaffinity extraction and gas chromatography-mass spectrometry after repeated administration of zeranol[J]. J Chromatogr, 1991, 564: 493-502. doi: 10.1016/0378-4347(91)80518-H
[8] 张伟, 王建平, 沈建忠, 等. 牛肉组织中玉米赤霉醇及相关物残留的气相色谱-质谱法测定[J]. 畜牧兽医学报, 2007, 38(5): 513-517. doi: 10.3321/j.issn:0366-6964.2007.05.017 ZHANG Wei, WANG Jianping, SHEN Jianzhong, et al. Determination of residues of zeranol and related compounds in bovine muscle using gas chromatography-mass spectrometry[J]. Acta Veterinaria et Zootechnica Sinica, 2007, 38(5): 513-517. (in Chinese) doi: 10.3321/j.issn:0366-6964.2007.05.017
[9] MIYAZAKI T, HASHIMOTO T, MARUYAMA T, et al. Determination of anabolic agents in beef by high performance liquid chromatography[J]. J Food Hyg Soc Jpn, 1989, 30(5): 384-389. doi: 10.3358/shokueishi.30.384
[10] KIM H L, RAY A C, STIPANOVIC R D. Rapid separation and identification of urinary metabolites of zeranol by HPLC-UV spectrophotometry[J]. J Agric Food Chem, 1986, 34: 312-315. doi: 10.1021/jf00068a041
[11] 方晓明, 陈家华, 唐毅锋. 高效液相色谱法测定鸡肝中玉米赤霉醇的残留量[J]. 色谱, 2003, 21(2): 158-161. doi: 10.3321/j.issn:1000-8713.2003.02.015 FANG Xiaoming, CHEN Jiahua, TANG Yifeng. Determination of zeranol in chicken livers by high performance liquid chromatography with ultraviolet detection[J]. Chromatogr, 2003, 21(2): 158-161. (in Chinese) doi: 10.3321/j.issn:1000-8713.2003.02.015
-
期刊类型引用(10)
1. 谢瑜杰, 陈辉, 彭涛, 代汉慧, 胡雪艳, 范春林, 呼秀智, 薛占永. QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱测定牛奶中6种玉米赤霉烯酮类毒素. 食品科学. 2019(10): 304-310 . 
百度学术
2. 冯梦雨, 刘栓, 高燕, 周澍堃, 国振, 李秀琴, 张庆合. 玉米赤霉酮纯度标准物质杂质定性鉴定与主成分定量分析. 色谱. 2019(08): 911-917 . 百度学术
3. 蒋慧, 胡钰峰, 程林丽. 雷索酸内酯类药物检测方法. 畜牧与兽医. 2018(11): 124-126 . 百度学术
4. 邵瑞婷, 张丽华, 史娜, 姜洁. 免疫亲和净化-超高效液相色谱-串联质谱法测定食品中玉米赤霉烯酮类真菌毒素. 食品科学. 2017(16): 274-279 . 百度学术
5. 孙雪, 郗存显, 唐柏彬, 王国民, 陈冬东, 赵华. 复合免疫亲和柱净化-液相色谱-串联质谱法测定动物源食品中6种黄曲霉毒素和6种玉米赤霉醇类真菌毒素残留量. 分析化学. 2016(06): 970-978 . 百度学术
6. 丁雪瑶, 黄钰, 钟晓霞, 高上吉, 孙永学. 动物性食品中玉米赤霉烯酮残留的LC-MS/MS法测定. 畜牧与兽医. 2016(01): 86-89 . 百度学术
7. 张小帆, 侯玉泽, 胡骁飞, 蔡齐超, 张改平, 李兆周, 李道敏. 动物性食品中玉米赤霉醇残留检测方法的研究进展. 食品科学. 2014(07): 286-291 . 百度学术
8. 王清, 王国民, 郗存显, 李贤良, 陈冬东, 唐柏彬, 张雷, 赵华. 复合免疫亲和柱净化-液相色谱-串联质谱法同时测定动物源性食品中6种玉米赤霉醇类化合物和氯霉素残留量. 色谱. 2014(06): 640-646 . 百度学术
9. 傅勇, 曹纪亮, 杨小丽, 刘书宇, 孔维军, 杨美华. 真菌毒素检测的前处理技术及其应用. 中国卫生检验杂志. 2012(06): 1462-1466 . 百度学术
10. 张清杰, 谢洁, 果旗, 江帆, 王彦斐, 王雄, 聂长明. 免疫亲和柱——高效液相色谱法检测乳制品中玉米赤霉醇及其类似物. 中国乳品工业. 2011(12): 34-35+46 . 百度学术
其他类型引用(6)
计量
- 文章访问数: 4794
- HTML全文浏览量: 150
- PDF下载量: 2555
- 被引次数: 16
粤公网安备 44010502001741号
