Pollution characteristics and risk assessment of organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls in shellfish from Shandong coastal area
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摘要:
利用气相色谱法同时测定了山东沿海主要养殖区贝类 [四角蛤蜊(Mactra veneriformis)、菲律宾蛤仔(Ruditapes decussatus)、长牡蛎(Ostrea gigas)等] 体内有机氯农药(organochlorine pesticides，OCPs)、多氯联苯(polychlorinated biphenyls，PCBs)等15种持久性有机污染物(persistent organic pollutants，POPs)的含量，与国内外的调查结果进行了比较，并对污染物在贝类体内的残留水平、空间分布及季节分布特征进行了分析。采用美国环保署(Environmental Protection Agency，EPA)推荐的方法进行了风险评价。结果显示，贝类中六六六(hexachlorocyclohexane，HCHs)、滴滴涕(dichlorodiphenyl trichloroethane，DDTs)、PCBs的质量分数分别为n.d.~17.6 μg·kg–1、2.68~66.7 μg·kg–1和n.d.~36.8 μg·kg–1 (湿质量，下同)。所有贝类中HCHs均符合国家标准《海洋生物质量》中一类生物质量评价标准；73%的贝样中w(DDTs)介于一类标准与二类标准之间。所有样品OCPs和PCBs均未超过中国《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》和《食品安全国家标准 食品中污染物限量》的标准限值。致癌风险在可接受范围内，没有接触风险。与国内外部分沿海海域贝类相比，山东沿海养殖贝类中HCHs、DDTs和PCBs的含量均处于中等水平。
Abstract:We analyzed 15 persistent organic pollutants (POPs) residues such as organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls in cultured shellfish (Mactra veneriformis, Ruditapes decussatus and Ostrea gigas, etc.) in Shandong coastal areas by gas chromatography (GC), comparing with the data at home and abroad, and investigated their residual level, spatial distribution and seasonal distribution characteristics. The risk assessment was evaluated by EPA method. The results show that w(HCHs), w(DDTs) and w(PCBs) were n.d.−17.6 μg·kg–1, 2.68−66.7 μg·kg–1 and n.d.−36.8 μg·kg–1 (wet mass, the same below). HCHs residues accorded with the first-class biological quality evaluation standard in Marine Biological Quality. Besides, 73% of samples had DDTs between the first and the second standards. OCPs and PCBs residues in all samples did not exceed the standard limits in National Food Safety Standard−Maximum Residue Limits for Pesticides in Food, Contaminant. There were no exposure risks and cancer risks were at acceptable level. Compared with the shellfish in other coastal waters, the residues of HCHs, DDTs and PCBs in the shellfish in Shandong coastal waters are at medium level.
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Keywords:
- shellfish /
- organochlorine pesticides /
- polychlorinated biphenyls /
- residue /
- risk assessment
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持久性有机污染物(POPs)是一组有毒的化学物质，有机氯农药(organochlorine pesticides，OCPs)类和多氯联苯(polychlorinated biphenyls，PCBs)类污染物是其典型代表。六六六(hexachlorocyclohexane，HCHs)和滴滴涕(dichlorodiphenyl trichloroethane，DDTs)曾是生产和使用的主要OCPs类化合物，1950—1983年中国用于农业生产的HCHs和DDTs分别达400×104 t和46×104 t[1]，虽然DDT已经禁用了30多年，但其在土壤、水、食品及人体中仍广泛存在[2-6]。PCBs主要作用是热载体、绝缘油和润滑油，同时也用作农药中的添加剂[7]。在1930—1970年间作为添加剂大量用于染料、塑料、油漆等工业产品[8]。1965—1974年中国约生产了1×104 t PCBs，占全球产量的1%[9]，从1974年起完全停止生产。
海洋是POPs的一大归宿地，POPs的污染范围已到达全球海洋的最深处。调查结果显示，在太平洋马里亚纳海沟和克马德克海沟采集的甲壳类动物脂肪组织内，取样检测出了高浓度的PCBs等POPs，其中一些早已被许多国家禁用[10]。国内已有较多关于海洋贝类中POPs含量的研究，但近5年的研究很少，且北方地区针对养殖贝类的调查很少。POPs具有稳定性、持久性和远距离迁移性，由于难以自然降解，这类有害化合物可长期存在于环境中。HCHs、DDTs和PCBs作为海洋环境污染研究的重要污染物，易被海水中悬浮颗粒吸附并沉降到海底，由于POPs具有疏水亲脂性，海水中的POPs会被水产生物富集，特别是滤食性双壳贝类。而贝类是人类重要的蛋白质来源之一，其中一部分人群可能通过海产品摄食从而暴露POPs产生的健康风险。因此对沿海地区贝类体内POPs的监测，对于贝类食品安全评价和人类健康风险评估十分重要。
本研究以山东沿海贝类为对象，对贝类中15种POPs的残留及分布特征进行调查，涉及的POPs有4种HCHs (α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC)、4种DDTs (p,p′-DDE、o,p′-DDT、p,p′-DDD、p,p′-DDT)和7种PCBs [全球环境监测系统/食品规划中规定的指示性PCBs (PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180)]，并对其进行初步的风险评价，以期为贝类食品安全评价提供基础数据。
1. 材料与方法
1.1 样品的采集和预处理
本实验于2017年4月至10月在山东沿海13个主要养殖区采集贝类样品，主要有四角蛤蜊(Mactra veneriformis)、菲律宾蛤仔(Ruditapes decussatus)、文蛤(Meretrix meretrix)、青蛤(Cyclina sinensis)、栉孔扇贝(Chlamys farreri)、牡蛎(Ostrea gigas)、海湾扇贝(Argopectens irradias)、贻贝(Mytilus edulis)和毛蚶(Scapharca subcrenata) 9个品种。每个养殖区于春、夏、秋季(夏季渤海养殖区取样2次)釆集主要养殖贝类品种1~3个，每个养殖区每个品种每批次制成1个检样，共制成48个检样，站位分布见图1。将釆集后的样品贮存于冷藏箱中，当日送回实验室后，取样品的全部软体部分，匀浆处理后于−18 ℃冷冻保存，待分析。
1.2 仪器与试剂
气相色谱仪(6890N，配电子捕获检测器，美国Agilent公司)；超纯水仪(法国Millipore公司)；H2050R高速冷冻离心机(长沙湘仪离心机仪器有限公司)；VORTEX 4旋涡混匀器(德国IKA公司)；Laborota4001旋转蒸发仪(德国Heidolph公司)；KQ-600E超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；Accuprep Mps凝胶色谱仪(美国J2 Scientific公司)；N-EVAPTM112氮吹仪(美国Organomation Associates公司)。乙酸乙酯(色谱纯，美国Merck公司)；环己烷(色谱纯，美国Tedia公司)；无水硫酸钠(农残级，上海晶纯生化科技股份有限公司)；实验用水均为Millipore超纯水仪制备的超纯水。
8种OCPs标准品为α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC、p,p′-DDE、o,p′-DDT、p,p′-DDD、p,p′-DDT；7种指示性PCBs标准品包括PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138和PCB180 (德国Dr. Ehrenstorfer公司)。
凝胶渗透色谱装置 (美国 J2 Scientific公司)，玻璃柱(300 mm×25 mm)，填料为Bio Beads (S-X3)，200~400目，25 g，流动相为乙酸乙酯和环己烷混合液(体积比1∶1)，流速4.7 mL·min–1；固相萃取柱为BE硅胶柱(美国Agilent公司)。
1.3 样品前处理
称取10 g贝类匀浆样品于250 mL具塞三角烧瓶中，加入30 mL丙酮，振荡混匀，超声提取20 min，静置30 min。上清液用滤纸过滤至分液漏斗中，残渣再用20 mL丙酮提取10 min，静置10 min，如上过滤，合并提取液。向分液漏斗中加入20 g·L–1硫酸钠溶液60 mL，正己烷30 mL，振摇1 min。静置分层后弃去下层水相，正己烷相经无水硫酸钠脱水。用10 mL正己烷分2次洗涤分液漏斗并经无水硫酸钠脱水，最后用5 mL正己烷淋洗无水硫酸钠。收集全部正己烷于鸡心瓶内。向鸡心瓶中加入V (乙酸乙酯)∶V (环己烷)=1∶1的混合液10 mL，在旋涡仪上溶解残留物，4 000 r·min–1离心15 min，上清液经凝胶渗透色谱装置净化、收集于鸡心瓶内，收集时间为11~14 min。40 ℃旋蒸浓缩至近干，加入1 mL正己烷，在旋涡仪上混匀1 min。硅胶柱用8 mL丙酮活化，用泵抽干后再用4 mL正己烷活化，液面降至柱床表面时，将样品溶液转移到柱上，流出液不收集，不抽干柱子。用10 mL正己烷和丙酮混合液(体积比85∶15)洗脱，收集洗脱液于离心管中，柱子不抽干，氮气吹干，加1 mL正己烷溶解，旋涡1 min，超声1 min，待GC分析。
1.4 仪器条件
色谱柱为J & W DB-5毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；进样口温度230 ℃，不分流进样，进样量1 μL；载气(N2)流速1.0 mL·min–1；μECD检测器温度300 ℃；升温程序为初始温度100 ℃；以21 ℃·min–1升至200 ℃，以4 ℃·min–1升至230 ℃保持3.5 min，以25 ℃·min–1升至280 ℃，保持5 min。
1.5 质量控制
在空白样品中添加HCHs、DDTs和PCBs混合标准溶液，按照本研究建立的方法测定，以信噪比(S/N)≥3计算检出限(LOD)，信噪比(S/N)≥10且回收率在60%~110%范围内计算定量限。结果表明，α-666、PCB101、p,p′-DDE、PCB118、p,p′-DDD、PCB153、PCB138、PCB180定量限均为1.0 μg·kg–1；β-666、PCB28、PCB52定量限均为1.5 μg·kg–1；δ-666、γ-666、o,p′-DDT定量限均为1.3 μg·kg–1；p,p′-DDT定量限为2.0 μg·kg–1。
在样品分析过程中，做方法空白、样品平行样和样品加标回收实验。进行2 μg·kg–1、5 μg·kg–1、10 μg·kg–1共3种水平的添加，每个水平平行测定6次，进行加标回收率和精密度实验，结果见表1。3个加标质量分数下，加标回收率为60.1%~111%，相对标准偏差为1.70%~9.80%，表明该方法的准确度和精密度能满足OCPs和PCBs残留分析要求。
表 1 贝类样品中8种有机氯农药和7种多氯联苯的平均回收率和相对标准偏差Table 1. Average recovery rates and relative standard deviation (RSD) of eight OCPs and seven PCBs in shellfish samples%；n=6 化合物
compound代号
code加标水平2 μg·kg–1
spike level加标水平5 μg·kg–1
spike level加标水平10 μg·kg–1
spike level平均回收率
average recovery rate相对标准差
RSD平均回收率
average recovery rate相对标准差
RSD平均回收率
average recovery rate相对标准差
RSD甲体六六六 alpha-hexachlorocyclohexane α-666 60.7 7.4 68.8 4.9 84.6 4.3 乙体六六六 beta-hexachlorocyclohexane β-666 79.9 8.6 69.2 7.7 75.2 5.9 丁体六六六 delta-hexachlorocyclohexane δ-666 61.1 8.4 70.4 4.5 83.5 3.1 丙体六六六 (林丹) gamma-hexachlorocyclohexane γ-666 64.3 9.6 75.2 5.7 78.9 2.5 多氯联苯28 polychlorinated biphenyl 28 PCB28 67.2 9.8 82.1 5.2 81.0 6.4 多氯联苯52 polychlorinated biphenyl 52 PCB52 62.6 7.1 93.9 4.8 106.0 4.7 多氯联苯101 polychlorinated biphenyl 101 PCB101 63.9 7.5 105.0 6.2 78.9 3.7 4,4'-滴滴伊 2,2-bis (4-chlorophenyl)-1,1-dichloroethylene p,p′-DDE 67.2 9.3 68.1 5.6 72.3 5.2 多氯联苯118 polychlorinated biphenyl 118 PCB118 111.0 7.2 81.4 3.1 71.4 4.0 2,4'-滴滴涕 1-(2-chlorophenyl)-1-(4-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethane o,p′-DDT 60.1 7.3 83.0 3.2 66.9 3.4 4,4'-滴滴滴 2,2-bis(4-chlorophenyl)-1,1-dichloroethane p,p′-DDD 69.3 7.6 79.4 8.5 71.2 1.7 多氯联苯153 polychlorinated biphenyl 153 PCB153 64.8 9.2 101.0 4.5 80.5 7.6 4,4'-滴滴涕 2-(2-chlorophenyl)-2-(4-chloropenyl)-1,1,1-trichloroethane p,p′-DDT 60.1 7.8 78.4 6.6 80.6 4.2 多氯联苯138 polychlorinated biphenyl 138 PCB138 66.0 9.7 72.0 6.0 74.4 5.1 多氯联苯180 polychlorinated biphenyl 180 PCB180 66.4 8.5 104.0 3.7 83.0 2.8 1.6 风险评价方法
本研究根据OCPs和PCBs在贝类体内残留情况，采用美国环保局(EPA)推荐的接触风险指数 (exposure risk index，ERI)和致癌风险指数 (cancer risk index，CRI)作为标准进行计算，初步评估人体经摄食贝类而产生的HCHs、DDTs和PCBs暴露的健康安全风险。
具体计算方法为：
$$ {\rm{ERI}} = \left( {C_i \times {\rm CW}} \right)/{\rm RfD} $$ (1) $$ {{{\rm{CRI}} = {C_i }\times {\rm CW} \times {\rm CSF}}} $$ (2) 式中Ci为贝类中污染物i质量分数；CW为每人每千克体质量的日均贝类摄入量，本研究以0.1 kg·(60 kg·d)–1计[11]；RfD是污染物i的每日摄入参考剂量 [reference dose，μg·(kg·d)–1]；CSF为致癌斜率系数 [cancer slope factor，kg·(d·mg)–1]。评价所需的HCHs、DDTs和PCBs分别对应的RfD及CSF参数值见表2。
污染物种类
type of pollutant六六六
HCHs滴滴涕
DDTs多氯联苯
PCBs参考剂量/μg·(kg·d)–1 RfD 0.80 0.50 0.02 致癌斜率系数/kg·(d·mg)–1 CSF 1.80 0.34 2.00 一般认为，若CRI≤10–6，则不具备致癌风险；10–6<CRI<10–5表示存在潜在风险；10–5<CRI<10–4认为有较大的潜在风险；而CRI>10–4则认为有严重的致癌风险。ERI以1为限值，ERI<1时，为可接受风险，对健康没有影响。
2. 结果与分析
2.1 贝类中OCPs和PCBs残留情况
HCHs、DDTs、PCBs的质量分数和均值按生物种类统计见表3。48个贝类样品中分别有50%、0%和27%的样品中HCHs、DDTs和PCBs残留低于检测限。调查期间，HCHs、DDTs、PCBs在贝类体内质量分数范围分别为n.d.~17.6 μg·kg–1、2.68~66.7 μg·kg–1和n.d.~36.8 μg·kg–1 (湿质量)，表明该调查站位的贝类不同程度上已受到OCPs和PCBs的污染。
表 3 贝类中六六六、滴滴涕和多氯联苯的组成及质量分数 (湿质量)Table 3. Composition and residual amounts of HCHs, DDTs and PCBs in shellfish (wet mass)μg·kg–1 编号
No.采样时间
sampling time站位
station样品种类
species化合物
compoundα-666 β-666 γ-666 δ-666 ΣHCHs p,p′-DDE o,p′-DDT p,p′-DDD p,p′-DDT ΣDDTs PCB28 PCB52 PCB101 PCB118 PCB153 PCB138 PCB180 ΣPCBs 1 2017.04 S01 四角蛤蜊 − − − − − 2.47 1.93 2.12 − 6.52 − − − − − − − − 2 2017.07 S01 四角蛤蜊 − − − − − 4.53 3.12 4.34 3.58 15.6 − − − − − − − − 3 2017.07* S01 四角蛤蜊 − − − − − 4.31 1.94 3.52 5.02 14.8 − − 1.97 − − − − 1.97 4 2017.09 S01 菲律宾蛤仔 1.90 − − − 1.90 8.73 7.10 5.40 6.49 27.7 8.32 − 2.81 − − − 3.50 14.6 5 2017.04 S02 文蛤 − − − − − 1.86 − 2.59 7.87 12.3 − − 1.58 − − − − − 6 2017.07 S02 文蛤 − 5.40 − − 5.40 3.07 8.55 − − 11.6 − − − − 10.4 − − 1.58 7 2017.07* S02 文蛤 − − − − − 2.54 3.77 − − 6.31 − − − − 7.82 − − 10.4 8 2017.10 S02 文蛤 − − − − − 4.45 4.48 3.03 − 12.0 6.98 − − − − − 1.70 7.82 9 2017.05 S03 毛蚶 − − − − − − − 2.24 12.8 15.0 − − − − − − 1.96 1.96 10 2017.07 S03 文蛤 2.00 − 1.90 − 3.90 2.79 3.83 − 51.8 58.4 − − − 1.86 6.91 14.8 − 23.6 11 2017.07* S03 文蛤 3.66 − 4.24 − 7.9 3.57 8.49 − 19 31.1 10 3.16 6.2 − − − − 19.4 12 2017.09 S03 菲律宾蛤仔 4.99 5.70 − 4.46 15.2 8.98 − − 57.7 66.7 3.71 2.42 2.00 − − − − 8.13 13 2017.05 S04 四角蛤蜊 − − − − − 2.17 1.76 3.70 2.83 10.5 − − − − − − − − 14 2017.07 S04 四角蛤蜊 − − − − − 5.97 − 3.78 8.93 18.7 1.89 2.57 − − − − − 4.46 15 2017.07* S04 四角蛤蜊 − − − − − 5.20 − 4.08 7.64 16.9 2.59 2.13 − − − − − 4.72 16 2017.10 S04 四角蛤蜊 − − − − − 6.73 − 5.10 8.23 20.1 − − − − − − − − 17 2017.05 S05 四角蛤蜊 − − − − − 1.63 1.75 − 2.33 5.71 − − − − − − − − 18 2017.07 S05 菲律宾蛤仔 3.19 − 3.61 4.39 11.2 3.64 − − 10.5 14.1 3.51 13.1 − 6.78 2.00 − 11.4 36.8 19 2017.07* S05 四角蛤蜊 − − 1.98 − 1.98 2.23 − − 3.86 6.09 − − − − − − − 0 20 2017.09 S05 四角蛤蜊 2.66 − 4.91 − 7.57 4.24 3.57 2.79 8.49 19.1 1.60 − 4.16 − 2.20 − − 7.96 21 2017.04 S06 菲律宾蛤仔 − − − − − 6.65 6.38 − 3.27 16.3 − − − − − − − − 22 2017.07 S06 文蛤 4.12 − − − 4.12 6.13 4.23 − 17.9 28.3 − 10.4 5.11 6.72 − − − 22.2 23 2017.07* S06 菲律宾蛤仔 4.36 4.21 − 3.90 12.5 5.38 3.75 − 46.8 55.9 4.70 1.71 1.74 − − 1.00 − 9.15 24 2017.09 S06 菲律宾蛤仔 6.13 − 7.10 − 13.2 8.42 9.70 − 27.7 45.8 12.7 4.18 − − − − − 16.9 25 2017.05 S07 青蛤 − − − − − 3.74 1.81 4.33 3.28 13.6 − − − − 3.58 − − 3.58 26 2017.07 S07 青蛤 − 2.08 1.40 − 3.48 3.31 4.62 9.07 − 17.0 − − − − − − − − 所有贝类样品中w(HCHs)均符合国家标准GB 18421—2001《海洋生物质量》中第一类海洋生物质量评价标准；27%的贝类样品中w(DDTs)符合第一类标准，73%的贝类样品中w(DDTs)介于第一类与第二类标准之间，说明海洋环境中的DDTs污染需引起重视。所调查的站位贝类体内HCHs、DDTs的质量分数均符合并远远低于GB 2763—2016《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》中规定的限量值，w(PCBs)远低于GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》规定的食品中PCBs限量指标(0.5 mg·kg–1)，表明调查区域贝类受HCHs、DDTs及PCBs污染程度较低，能满足食品安全要求。
调查海域贝类从污染物质量分数平均值来看，污染程度依次为DDTs>PCBs>HCHs，OCPs以DDTs为主要污染特征。相比之下HCHs的质量分数较低，可能是由于农业上的禁用以及其化学结构与DDTs和PCBs相比，更易被生物体转化降解。DDTs的残留水平比HCHs和PCBs高1~2个量级，可能因为：1) DDTs脂溶性更强，生物富集系数(BCFs)比HCHs高2到3个数量级[15]；2)以DDT为中间体(3%~5%)生产的工业三氯杀螨醇和/或工业DDT产品在中国的使用；3)曾经在小型船舶上使用DDT作为防污漆。
本研究采样共涉及9种贝类，其中HCHs检出率较高的有青蛤、菲律宾蛤仔和栉孔扇贝，四角蛤蜊检出率最低。但是本调查仅S07站位有青蛤，代表性不够。DDTs检出率达100%。菲律宾蛤仔中PCBs检出率较高，夏秋季达100%，其次是文蛤和栉孔扇贝；四角蛤蜊中检出率最低。OCPs和PCBs等POPs水溶性极低，脂溶性极强，在海水中主要以颗粒相和溶解相2种状态存在。贝类的主要食物来源有悬浮颗粒物、浮游藻类和浮游动物[16]，海洋贝类通过过滤大量的海水选择性地滤食，OCPs和PCBs等经过呼吸和滤水最终富集于贝类体内。检出率的差别在于：1) 由于PCBs和OCPs的富集系数不同，贝对PCBs和OCPs等POPs的富集能力有差距；2)与地理分布有关，不同海区污染状况存在差异，如同季节不同站位间牡蛎污染物残留量的差别，可能与海区污染程度有关。由于大部分养殖区贝类养殖品种单一，无法比较同一站位同季节不同贝类品种间残留水平的差异。
2.2 贝类中OCPs和PCBs残留的空间分布
13个站位均有不同程度的污染物残留，HCHs的最大值出现在S07站位2017年10月采集的青蛤中，其质量分数为17.6 μg·kg–1 (表3)，该站位地处潍河入海口附近，可能与陆源污染有关，HCHs最小值为n.d. (图1)；DDTs的最大值出现在S03站位2017年9月采集的菲律宾蛤仔中，其质量分数为66.7 μg·kg–1，可能与陆源污染有关，最小值为S12站位5月的牡蛎，其质量分数为2.68 μg·kg–1；S05站位距离小清河河口较近，PCBs的最大值出现在该站位的菲律宾蛤仔中，其质量分数为36.8 μg·kg–1，可能与附近渔港、商港及小清河流域的陆源污染有关。总体来看，HCHs以S03和处于莱州湾湾底的S06、S07站位尤为突出，DDTs以S03、S06、S11站位尤为突出，PCBs以S05、S09、S12站位比较突出，相对而言，S03和S06站位HCH和DDT污染均较重，其原因有待进一步调查研究。S11、S12站位采集的样品均为牡蛎，S11站位w(DDTs)明显高于S12，反映出S11海洋环境中DDTs背景浓度大于S12环境中DDTs的背景浓度，而S12 w(PCBs)高于S11，可能与2个站位环境污染情况不同有关；S08站位贝类中OCPs和PCBs残留检出较少，说明此处海洋环境受OCPs和PCBs污染较少。
续表3 to be continued 编号
No.采样时间
sampling time站位
station样品种类
species化合物
compoundα-666 β-666 γ-666 δ-666 ΣHCHs p,p′-DDE o,p′-DDT p,p′-DDD p,p′-DDT ΣDDTs PCB28 PCB52 PCB101 PCB118 PCB153 PCB138 PCB180 ΣPCBs 27 2017.07* S07 青蛤 1.91 3.90 2.16 − 7.97 5.74 3.91 10.3 − 20.0 − − − − − − − − 28 2017.10 S07 青蛤 4.79 7.90 4.95 − 17.6 10.4 5.09 12.5 − 28.0 4.89 1.91 1.24 2.28 2.10 − − 12.4 29 2017.04 S08 牡蛎 − 3.87 − − 3.87 − 2.26 4.16 − 6.42 − − − − − − − − 30 2017.07 S08 菲律宾蛤仔 - - - - - 1.52 3.12 - - 4.64 - 4.63 - - - - - 4.63 31 2017.07* S08 菲律宾蛤仔 − − − − − 1.64 3.21 1.00 − 5.85 − − − − 3.80 − − 3.80 32 2017.09 S08 海湾扇贝 − − − − − 4.45 1.79 1.99 − 8.23 2.89 − − − − − − 2.89 33 2017.05 S09 栉孔扇贝 − − − − − 2.58 − − 2.77 5.35 − − − − 2.22 − − 2.22 34 2017.07 S09 栉孔扇贝 3.16 2.62 − − 5.78 10.1 1.85 2.01 14.6 28.6 − − − 15.1 20.0 − − 35.1 35 2017.10 S09 海湾扇贝 4.75 3.28 − − 8.03 7.55 2.15 4.02 13.9 27.6 − − 2.57 12.6 13.7 − − 28.9 36 2017.04 S10 栉孔扇贝 − − − − − − − 1.47 4.39 5.86 − − − − − − − − 37 2017.07 S10 栉孔扇贝 3.10 2.74 − − 5.84 12.6 1.84 5.90 − 20.3 2.28 − − 2.28 3.98 − 3.10 10.0 38 2017.07 S10 栉孔扇贝 2.52 2.80 − − 5.32 14.1 − 5.15 − 19.3 − − − 2.25 8.40 − 2.52 5.15 39 2017.10 S10 栉孔扇贝 4.20 5.05 − − 9.25 15.3 − 1.60 5.81 22.7 1.53 − − − 10.0 − − 8.94 40 2017.04 S11 牡蛎 − − − − − 6.60 1.94 1.34 5.40 15.3 − − − − − 2.14 − 2.14 41 2017.07 S11 牡蛎 3.19 − − − 3.19 10.4 15.1 14.6 6.40 46.5 − − 7.15 − − − − 7.15 42 2017.10 S11 牡蛎 4.02 1.54 1.20 − 6.76 14.7 15.9 11.7 7.55 49.9 1.57 3.03 3.95 − 1.60 − − 10.2 43 2017.05 S12 牡蛎 − − − − − 1.01 − 1.67 − 2.68 − − − − − − − − 44 2017.07 S12 牡蛎 − − − − − 1.35 − 2.85 − 4.20 6.00 − 18.3 − − − − 24.3 45 2017.10 S12 牡蛎 − − − − − 3.96 3.70 3.29 3.08 14.0 5.37 6.06 11.5 − 3.20 − − 26.1 46 2017.05 S13 牡蛎 1.01 1.66 − − 2.67 1.56 − − − 4.23 − − − − − − 1.01 1.01 47 2017.07 S13 栉孔扇贝 3.12 2.28 − − 5.40 11.2 7.40 2.02 17.8 38.4 − 2.57 − 12.6 − − 3.12 18.3 48 2017.09 S13 贻贝 1.70 4.30 − − 6.00 15.6 4.25 3.35 9.60 42.8 4.58 − − 5.10 3.86 − 1.70 15.2 注：ΣHCHs为4种 (α-666、β-666、γ-666、δ-666) 之和；ΣDDTs为4种(p,p′-DDE、o,p′-DDT、p,p′-DDD、p,p′-DDT)之和；ΣPCBs为7种 (PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138、PCB180) 之和；−. 未检出；*. 夏季第二批次所采集样品；下表同此 Note: ΣHCHs is the sum of α-666, β-666, γ-666 and δ-666; ΣDDTs is the sum of p,p′-DDE, o,p′-DDT, p,p′-DDD, p,p′-DDT; ΣPCBs is the sum of PCB28, PCB52, PCB101, PCB118, PCB153, PCB138, PCB180；−. not detected；*. the second batch of sampling in summer; the same case in the following tables. 2.3 贝类中OCPs和PCBs残留的季节分布
各站位贝类体内HCHs、DDTs、PCBs季节分布柱状图(图2)显示，w(OCPs)和w(PCBs)的变化受季节影响，且季节分布变化相似，即秋季高于春、夏季。贝类中HCHs、DDTs、PCBs的质量分数从2017年4月到10月总体呈递增趋势。秋季贝类摄食量增加，肥满度较高，贝类体内脂肪含量的增加有利于OCPs和PCBs这类脂溶性化学物质在其体内的累积。这种变化趋势也可能与不同季节POPs的排放源强度变化有关。
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图 2 山东沿海站位贝类体内六六六、滴滴涕和多氯联苯质量分数的季节变化Figure 2. Seasonal variations of HCHs residual amounts in shellfish cultured in Shandong coastal area2.4 OCPs和PCBs残留的人类健康风险评价
山东沿海48份贝类样品中HCHs、DDTs和PCBs的接触风险指数ERI介于0~3.07×10–3 (表4)，均远小于1，是可接受的接触风险，对健康没有影响；HCHs、DDTs和PCBs的致癌风险指数CRI介于0~1.22×10–6 (表5)，多数小于10–6，不具备致癌风险。仅S05站位夏季菲律宾蛤仔和S09站位夏季栉孔扇贝PCBs的CRI值为1.23×10–6及1.17×10–6，存在潜在致癌风险；S09站位秋季海湾扇贝(Argopectens irradias) PCBs的CRI值为0.96×10–6，接近EPA推荐的潜在致癌风险临界限值。
表 4 山东沿海站位贝类体内六六六、滴滴涕和多氯联苯接触风险指数Table 4. Exposure risk index of HCHs, DDTs and PCBs in shellfish in Shandong coastal area×10–3 站位
station六六六
HCHs滴滴涕
DDTs多氯联苯
PCBs春
spring夏
summer夏*
summer秋
autumn春
spring夏
summer夏*
summer秋
autumn春
spring夏
summer夏*
summer秋
autumnS01 0 0 0 0.004 0.022 0.052 0.049 0.092 0 0 0.164 1.220 S02 0 0.563 0 0 0.041 0.039 0.018 0.040 0.132 0.867 0.657 0.723 S03 0 0.017 0.017 0.032 0.050 0.195 0.104 0.223 0.163 1.964 0.763 0.677 S04 0 0 0 0 0.035 0.062 0.056 0.067 0 0.372 0.393 0 S05 0 0.137 0 0.016 0.019 0.047 0.020 0.064 0 3.070 0 0.663 S06 0 0.125 0.026 0.028 0.054 0.094 0.186 0.153 0 1.850 1.610 1.410 S07 0 0.119 0.017 0.037 0.044 0.057 0.067 0.093 0.298 0 0 1.040 S08 0.008 0 0 0 0.021 0.016 0.020 0.027 0 0.386 0.317 0.241 S09 0 0.012 0.017 0.018 0.095 0.092 0.185 2.930 2.410 S10 0 0.012 0.011 0.019 0.020 0.068 0.064 0.076 1.000 0.835 0.429 0.745 S11 0 0.007 0.014 0.051 0.155 0.166 0.178 0.596 0.850 S12 0 0 0 0.009 0.014 0.047 0 2.030 2.180 S13 0.006 0.011 0.013 0.005 0.128 0.143 0.084 1.530 1.270 表 5 山东沿海站位贝类体内六六六、滴滴涕和多氯联苯致癌风险指数Table 5. Cancer risk index of HCHs, DDTs and PCBs in shellfish in Shandong coastal area×10–8 站位
station六六六
HCHs滴滴涕
DDTs多氯联苯
PCBs春
spring夏
summer夏*
summer秋
autumn春
spring夏
summer夏*
summer秋
autumn春
spring夏
summer夏*
summer秋
autumnS01 0 0 0 5.70 3.69 8.82 8.38 15.71 0 0 6.57 48.77 S02 0 16.20 0 0 6.98 6.58 3.01 6.78 5.27 34.67 26.07 28.93 S03 0 11.70 23.70 45.45 8.52 33.10 17.60 37.79 6.53 78.57 64.53 27.10 S04 0 0 0 0 5.93 10.59 9.59 11.37 0 14.87 15.73 0 S05 0 33.57 0 22.71 3.24 8.01 3.45 10.82 0 122.63 0 26.53 S06 0 12.36 37.41 39.69 9.24 16.01 31.69 25.96 0 74.10 30.50 56.27 S07 0 10.44 23.91 52.92 7.46 9.63 11.31 15.86 11.93 0 0 41.40 S08 11.61 0 0 0 3.64 2.63 3.32 4.66 0 15.43 12.67 9.63 S09 0 17.34 24.09 3.03 16.21 15.64 7.40 117.00 96.33 S10 0 17.52 15.59 27.75 3.32 11.53 10.91 12.87 40.00 33.40 17.17 29.80 S11 0 9.57 20.28 8.67 26.35 28.28 7.13 23.83 34.00 S12 0 0 0 1.52 2.38 7.93 0 81.00 87.00 S13 8.01 16.20 18.00 0.88 21.76 24.25 3.37 61.00 50.67 2.5 山东养殖贝类OCPs和PCBs污染情况与国内外调查数据的比较
与国内外其他沿海海域中贝类相比，总体来看本研究调查山东沿海养殖贝类中w(HCHs)高于福建沿海[17-22]、浙江沿海[26-28]等海域，低于粤西沿海[34]，与埃及地中海[36]海域相当，处于中等水平；w(DDTs)高于闽东沿岸[25]、粤西沿海[34]及埃及地中海[35]海域，与厦门海域[18]、福建泉州湾[23]、兴化湾[23]及诏安湾[24]相当，低于福建漳江口[22]及浙江沿海[26-27]海域，远低于2007年香港、越南、柬埔寨等[39]，处于中等水平；w(PCBs)高于诏安湾[24]、广东沿海[33]海域，与刘慧慧等[11]测得的莱州湾海域及苏惠等[28]测得的山东沿海地区PCBs质量分数相当，但远低于浙江沿海[26]、埃及地中海[36]及2007年日本、菲律宾等[27]海域，处于中等水平 (表6)。
表 6 国内外沿海海域贝类中六六六、滴滴涕和多氯联苯质量分数比较Table 6. Comparison of HCHs, DDTs and PCBs residual amounts in shellfish in coastal waters at home and abroadμg·kg–1 调查地区
survey area调查年份
survey year样品种类
sampling speciesHCHs质量分数
HCHs mass fraction平均值
averageDDTs质量分数
DDTs mass fraction平均值
averagePCBs质量分数
PCBs mass fraction平均值
average参考文献
Reference福建沿海 Fujian, China 2005—2006 僧帽牡蛎、缢蛏、菲律宾蛤仔、泥蚶 − − 2.04~107 21.7 − − [17] 厦门海域 Xiamen, Fujian, China 2005 僧帽牡蛎、泥蚶、菲律宾蛤仔、缢蛏 0.66~1.98 1.03 6.25~46.9 18.8 − − [18] 福建漳江口 Zhangjiang River Estuary, Fujian, China 2010—2011 牡蛎、泥蚶、菲律宾蛤仔、缢蛏 n.d.~1.59 1.04 9.02~78.0 37.0 − − [19] 福建泉州湾 Quanzhou Bay, Fujian, China 2005 双壳贝类 0.19~0.45 0.27 0.56~53.77 23.76 − − [20] 福建兴化湾 Xinghua Bay, Fujian, China 0.18~0.93 0.48 0.83~109.32 26.5 − − [20] 诏安湾 Zhao’an Bay, Fujian, China 2010 牡蛎、缢蛏 n.d.~0.65 0.09 0.09~63.13 23.63 n.d.~7.32 1.32 [21] 闽东沿岸 Mindong Fujian, China 2005—2007 僧帽牡蛎、泥蚶、菲律宾蛤仔、缢蛏 n.d.~1.53 0.298 0.184~66.9 14.8 − − [22] 海南岛沿岸 Hainan Island, China 2006—2012 牡蛎 − − n.d.~4.51 1.45 − − [23] 福建东山湾 Dongshan Bay, Fujian, China 2011 波纹巴非蛤、泥蚶、僧帽牡蛎、菲律宾蛤仔、
缢蛏、杂色鲍、华贵栉孔扇贝− − 1.68~26.60 15.70 n.d.~26.10 11.90 [24-25] 浙江沿海 Zhejiang, China 2006—2007 牡蛎、紫贻贝、菲律宾蛤仔、
四角蛤蜊、泥蚶n.d.~7.86 1.50 0.72~281.73 33.65 n.d.~97.95 19.56 [26] 浙南海域 South Zhejiang, China 2009 贻贝、紫贻贝、太平洋牡蛎、缢蛏、
文蛤、泥蚶、青蛤0.15~1.66 0.40 3.3~259.9 26.7 − − [27] 舟山近岸 Zhoushan, Zhejiang, China 2012 缢蛏、毛蚶、僧帽牡蛎、
泥螺、厚壳贻贝n.d. n.d. 0.60~62.2 − − − [28] 旅顺 Lvshun, Liaoning, China 2011 菲律宾帘蛤、毛蚶 48.28~90.65 69.47 45.36~240.29 142.83 − − [29] 象山港 Xiangshan Harbour, Zhejiang, China 2001—2003 菲律宾蛤仔、缢蛏、文蛤、毛蚶 2.26~12.65 − 7.32~27.25 − 13.54~22.57 − [30] 桑沟湾 Sanggou Bay, Shandong, China 2009 蛤、扇贝、牡蛎 n.d.~2.04 0.30 0.13~3.36 0.97 0.01~3.20 0.59 [31] 莱州湾 Laizhou Bay, Shandong, China 2011 魁蚶、扁玉螺、脉红螺 n.d.~1.93 0.513 0.720~24.0 9.99 n.d.~0.876 0.443 [11] 山东沿海 Shandong costal area, China 2008 牡蛎、紫贻贝、菲律宾蛤仔、花蛤 n.d. n.d. n.d.~0.310 0.0518 − − [32] 续表6 to be continued 调查地区
survey area调查年份
survey year样品种类
sampling speciesHCHs质量分数
HCHs mass fraction平均值
averageDDTs质量分数
DDTs mass fraction平均值
averagePCBs质量分数
PCBs mass fraction平均值
average参考文献
Reference山东沿海 Shandong, China 2010 牡蛎 − − − − − 2.25 [33] 浙江沿海 Zhejiang, China − − − − − 6.06 [33] 辽宁沿海 Liaoning, China − − − − n.d. n.d. [33] 福建沿海 Fujian, China − − − − − 8.06 [33] 广东沿海 Guangdong, China − − − − − 2.73 [33] 粤西沿海 Western coastal waters of Guangdong Province, China 2007 疣荔枝螺 14.9 14.9 3.35 3.35 − − [34] 马来西亚沿海 Malaysia 1988—2010 贝类 − − − − 56~89 − [35] 埃及地中海 Mediterranean, Egypt 2014 贝类 1.95~16.84 5.50 2.32~14.97 8.94 15.13~37.49 25.72 [36] 马尔马拉海 Marmara Sea 2016 紫贻贝 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. [37] 克罗地亚亚得里亚海 Adriatic Sea, Croatia 2014 蓝贻贝 0.011~1.47 − 0.15~2.61 − 0.007~7.66 − [38] 柬埔寨 Cambodia 2007 贝类 5.5~96 − 120~40 000 − 3.8~300 − [39] 香港 Hongkong, China 3.8~18 − 720~58 000 − 30~1 200 − [39] 印度 India 7.2~230 − 200~640 − 56~1 400 − [39] 日本 Japan 15~100 − 42~280 − 83~2 000 − [39] 韩国 Korea 1.1~82 − 21~400 − 17~1 000 − [39] 马来西亚 Malaysia 2.4~16 − 45~91 − 25~160 − [39] 菲律宾 Philippines 1.8~7.7 − 61~150 − 1 100~1 900 − [39] 越南 Vietnam 1.3~7.9 − 430~53 000 − 26~290 − [39] 山东沿海 Shandong
costal area, China2017 四角蛤蜊、菲律宾蛤仔、文蛤、
毛蚶、青蛤、牡蛎、
海湾扇贝、栉孔扇贝、贻贝n.d.~17.6 3.67 2.68~66.7 20.56 n.d.~36.8 8.62 本研究 注：−. 未提及
Note: −. not mentioned不同调查报告中贝类中持久性有机污染物的残留水平不一致，这主要与采样物种、采样地点、采样时间不同有关，例如本研究调查关注的是山东近海养殖双壳贝类，与刘慧慧等[11]调查的贝类品种不同；并且从采样点来看，贝类增养殖区站位比海洋资源调查站位分布离岸更近，更容易受到陆源污染。也可能与PCBs同系物和分析方法的差异有关。
3. 结论
本研究结果表明，山东沿海主要养殖贝类体内HCHs的质量分数均符合一类海洋生物质量评价标准；27%的贝类样品中DDTs质量分数符合第一类标准，73%的贝类样品中DDTs质量分数介于第一类与第二类标准之间，说明海洋环境中的DDTs污染应引起重视。与国内外同类研究结果相比，山东沿海贝类中HCHs、DDTs、PCBs质量分数处于中等水平。本研究调查山东沿海贝类中HCHs、DDTs、PCBs的质量分数均低于食品安全国家标准中规定的限量值，因此OCPs和PCBs的污染程度较低，符合食用安全要求。空间分布研究表明，工农业较发达地区OCPs和PCBs检出量相对较高。季节分布研究表明，OCPs和PCBs质量分数2017年4—10月总体呈上升趋势。风险评价结果表明，山东沿海海域贝类体内HCHs、DDTs、PCBs对人体健康的接触风险指数均远小于1，为可接受风险，对健康没有影响；致癌风险指数多数小于10–6，不具备致癌风险，仅2个样品中PCBs的致癌风险指数超过1×10–6，可能存在潜在致癌风险。
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图 2 山东沿海站位贝类体内六六六、滴滴涕和多氯联苯质量分数的季节变化
Figure 2. Seasonal variations of HCHs residual amounts in shellfish cultured in Shandong coastal area
表 1 贝类样品中8种有机氯农药和7种多氯联苯的平均回收率和相对标准偏差
Table 1 Average recovery rates and relative standard deviation (RSD) of eight OCPs and seven PCBs in shellfish samples
%；n=6 化合物
compound代号
code加标水平2 μg·kg–1
spike level加标水平5 μg·kg–1
spike level加标水平10 μg·kg–1
spike level平均回收率
average recovery rate相对标准差
RSD平均回收率
average recovery rate相对标准差
RSD平均回收率
average recovery rate相对标准差
RSD甲体六六六 alpha-hexachlorocyclohexane α-666 60.7 7.4 68.8 4.9 84.6 4.3 乙体六六六 beta-hexachlorocyclohexane β-666 79.9 8.6 69.2 7.7 75.2 5.9 丁体六六六 delta-hexachlorocyclohexane δ-666 61.1 8.4 70.4 4.5 83.5 3.1 丙体六六六 (林丹) gamma-hexachlorocyclohexane γ-666 64.3 9.6 75.2 5.7 78.9 2.5 多氯联苯28 polychlorinated biphenyl 28 PCB28 67.2 9.8 82.1 5.2 81.0 6.4 多氯联苯52 polychlorinated biphenyl 52 PCB52 62.6 7.1 93.9 4.8 106.0 4.7 多氯联苯101 polychlorinated biphenyl 101 PCB101 63.9 7.5 105.0 6.2 78.9 3.7 4,4'-滴滴伊 2,2-bis (4-chlorophenyl)-1,1-dichloroethylene p,p′-DDE 67.2 9.3 68.1 5.6 72.3 5.2 多氯联苯118 polychlorinated biphenyl 118 PCB118 111.0 7.2 81.4 3.1 71.4 4.0 2,4'-滴滴涕 1-(2-chlorophenyl)-1-(4-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethane o,p′-DDT 60.1 7.3 83.0 3.2 66.9 3.4 4,4'-滴滴滴 2,2-bis(4-chlorophenyl)-1,1-dichloroethane p,p′-DDD 69.3 7.6 79.4 8.5 71.2 1.7 多氯联苯153 polychlorinated biphenyl 153 PCB153 64.8 9.2 101.0 4.5 80.5 7.6 4,4'-滴滴涕 2-(2-chlorophenyl)-2-(4-chloropenyl)-1,1,1-trichloroethane p,p′-DDT 60.1 7.8 78.4 6.6 80.6 4.2 多氯联苯138 polychlorinated biphenyl 138 PCB138 66.0 9.7 72.0 6.0 74.4 5.1 多氯联苯180 polychlorinated biphenyl 180 PCB180 66.4 8.5 104.0 3.7 83.0 2.8 
下载: 导出CSV
污染物种类
type of pollutant六六六
HCHs滴滴涕
DDTs多氯联苯
PCBs参考剂量/μg·(kg·d)–1 RfD 0.80 0.50 0.02 致癌斜率系数/kg·(d·mg)–1 CSF 1.80 0.34 2.00
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表 3 贝类中六六六、滴滴涕和多氯联苯的组成及质量分数 (湿质量)
Table 3 Composition and residual amounts of HCHs, DDTs and PCBs in shellfish (wet mass)
μg·kg–1 编号
No.采样时间
sampling time站位
station样品种类
species化合物
compoundα-666 β-666 γ-666 δ-666 ΣHCHs p,p′-DDE o,p′-DDT p,p′-DDD p,p′-DDT ΣDDTs PCB28 PCB52 PCB101 PCB118 PCB153 PCB138 PCB180 ΣPCBs 1 2017.04 S01 四角蛤蜊 − − − − − 2.47 1.93 2.12 − 6.52 − − − − − − − − 2 2017.07 S01 四角蛤蜊 − − − − − 4.53 3.12 4.34 3.58 15.6 − − − − − − − − 3 2017.07* S01 四角蛤蜊 − − − − − 4.31 1.94 3.52 5.02 14.8 − − 1.97 − − − − 1.97 4 2017.09 S01 菲律宾蛤仔 1.90 − − − 1.90 8.73 7.10 5.40 6.49 27.7 8.32 − 2.81 − − − 3.50 14.6 5 2017.04 S02 文蛤 − − − − − 1.86 − 2.59 7.87 12.3 − − 1.58 − − − − − 6 2017.07 S02 文蛤 − 5.40 − − 5.40 3.07 8.55 − − 11.6 − − − − 10.4 − − 1.58 7 2017.07* S02 文蛤 − − − − − 2.54 3.77 − − 6.31 − − − − 7.82 − − 10.4 8 2017.10 S02 文蛤 − − − − − 4.45 4.48 3.03 − 12.0 6.98 − − − − − 1.70 7.82 9 2017.05 S03 毛蚶 − − − − − − − 2.24 12.8 15.0 − − − − − − 1.96 1.96 10 2017.07 S03 文蛤 2.00 − 1.90 − 3.90 2.79 3.83 − 51.8 58.4 − − − 1.86 6.91 14.8 − 23.6 11 2017.07* S03 文蛤 3.66 − 4.24 − 7.9 3.57 8.49 − 19 31.1 10 3.16 6.2 − − − − 19.4 12 2017.09 S03 菲律宾蛤仔 4.99 5.70 − 4.46 15.2 8.98 − − 57.7 66.7 3.71 2.42 2.00 − − − − 8.13 13 2017.05 S04 四角蛤蜊 − − − − − 2.17 1.76 3.70 2.83 10.5 − − − − − − − − 14 2017.07 S04 四角蛤蜊 − − − − − 5.97 − 3.78 8.93 18.7 1.89 2.57 − − − − − 4.46 15 2017.07* S04 四角蛤蜊 − − − − − 5.20 − 4.08 7.64 16.9 2.59 2.13 − − − − − 4.72 16 2017.10 S04 四角蛤蜊 − − − − − 6.73 − 5.10 8.23 20.1 − − − − − − − − 17 2017.05 S05 四角蛤蜊 − − − − − 1.63 1.75 − 2.33 5.71 − − − − − − − − 18 2017.07 S05 菲律宾蛤仔 3.19 − 3.61 4.39 11.2 3.64 − − 10.5 14.1 3.51 13.1 − 6.78 2.00 − 11.4 36.8 19 2017.07* S05 四角蛤蜊 − − 1.98 − 1.98 2.23 − − 3.86 6.09 − − − − − − − 0 20 2017.09 S05 四角蛤蜊 2.66 − 4.91 − 7.57 4.24 3.57 2.79 8.49 19.1 1.60 − 4.16 − 2.20 − − 7.96 21 2017.04 S06 菲律宾蛤仔 − − − − − 6.65 6.38 − 3.27 16.3 − − − − − − − − 22 2017.07 S06 文蛤 4.12 − − − 4.12 6.13 4.23 − 17.9 28.3 − 10.4 5.11 6.72 − − − 22.2 23 2017.07* S06 菲律宾蛤仔 4.36 4.21 − 3.90 12.5 5.38 3.75 − 46.8 55.9 4.70 1.71 1.74 − − 1.00 − 9.15 24 2017.09 S06 菲律宾蛤仔 6.13 − 7.10 − 13.2 8.42 9.70 − 27.7 45.8 12.7 4.18 − − − − − 16.9 25 2017.05 S07 青蛤 − − − − − 3.74 1.81 4.33 3.28 13.6 − − − − 3.58 − − 3.58 26 2017.07 S07 青蛤 − 2.08 1.40 − 3.48 3.31 4.62 9.07 − 17.0 − − − − − − − −
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续表3 to be continued 编号
No.采样时间
sampling time站位
station样品种类
species化合物
compoundα-666 β-666 γ-666 δ-666 ΣHCHs p,p′-DDE o,p′-DDT p,p′-DDD p,p′-DDT ΣDDTs PCB28 PCB52 PCB101 PCB118 PCB153 PCB138 PCB180 ΣPCBs 27 2017.07* S07 青蛤 1.91 3.90 2.16 − 7.97 5.74 3.91 10.3 − 20.0 − − − − − − − − 28 2017.10 S07 青蛤 4.79 7.90 4.95 − 17.6 10.4 5.09 12.5 − 28.0 4.89 1.91 1.24 2.28 2.10 − − 12.4 29 2017.04 S08 牡蛎 − 3.87 − − 3.87 − 2.26 4.16 − 6.42 − − − − − − − − 30 2017.07 S08 菲律宾蛤仔 - - - - - 1.52 3.12 - - 4.64 - 4.63 - - - - - 4.63 31 2017.07* S08 菲律宾蛤仔 − − − − − 1.64 3.21 1.00 − 5.85 − − − − 3.80 − − 3.80 32 2017.09 S08 海湾扇贝 − − − − − 4.45 1.79 1.99 − 8.23 2.89 − − − − − − 2.89 33 2017.05 S09 栉孔扇贝 − − − − − 2.58 − − 2.77 5.35 − − − − 2.22 − − 2.22 34 2017.07 S09 栉孔扇贝 3.16 2.62 − − 5.78 10.1 1.85 2.01 14.6 28.6 − − − 15.1 20.0 − − 35.1 35 2017.10 S09 海湾扇贝 4.75 3.28 − − 8.03 7.55 2.15 4.02 13.9 27.6 − − 2.57 12.6 13.7 − − 28.9 36 2017.04 S10 栉孔扇贝 − − − − − − − 1.47 4.39 5.86 − − − − − − − − 37 2017.07 S10 栉孔扇贝 3.10 2.74 − − 5.84 12.6 1.84 5.90 − 20.3 2.28 − − 2.28 3.98 − 3.10 10.0 38 2017.07 S10 栉孔扇贝 2.52 2.80 − − 5.32 14.1 − 5.15 − 19.3 − − − 2.25 8.40 − 2.52 5.15 39 2017.10 S10 栉孔扇贝 4.20 5.05 − − 9.25 15.3 − 1.60 5.81 22.7 1.53 − − − 10.0 − − 8.94 40 2017.04 S11 牡蛎 − − − − − 6.60 1.94 1.34 5.40 15.3 − − − − − 2.14 − 2.14 41 2017.07 S11 牡蛎 3.19 − − − 3.19 10.4 15.1 14.6 6.40 46.5 − − 7.15 − − − − 7.15 42 2017.10 S11 牡蛎 4.02 1.54 1.20 − 6.76 14.7 15.9 11.7 7.55 49.9 1.57 3.03 3.95 − 1.60 − − 10.2 43 2017.05 S12 牡蛎 − − − − − 1.01 − 1.67 − 2.68 − − − − − − − − 44 2017.07 S12 牡蛎 − − − − − 1.35 − 2.85 − 4.20 6.00 − 18.3 − − − − 24.3 45 2017.10 S12 牡蛎 − − − − − 3.96 3.70 3.29 3.08 14.0 5.37 6.06 11.5 − 3.20 − − 26.1 46 2017.05 S13 牡蛎 1.01 1.66 − − 2.67 1.56 − − − 4.23 − − − − − − 1.01 1.01 47 2017.07 S13 栉孔扇贝 3.12 2.28 − − 5.40 11.2 7.40 2.02 17.8 38.4 − 2.57 − 12.6 − − 3.12 18.3 48 2017.09 S13 贻贝 1.70 4.30 − − 6.00 15.6 4.25 3.35 9.60 42.8 4.58 − − 5.10 3.86 − 1.70 15.2 注：ΣHCHs为4种 (α-666、β-666、γ-666、δ-666) 之和；ΣDDTs为4种(p,p′-DDE、o,p′-DDT、p,p′-DDD、p,p′-DDT)之和；ΣPCBs为7种 (PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138、PCB180) 之和；−. 未检出；*. 夏季第二批次所采集样品；下表同此 Note: ΣHCHs is the sum of α-666, β-666, γ-666 and δ-666; ΣDDTs is the sum of p,p′-DDE, o,p′-DDT, p,p′-DDD, p,p′-DDT; ΣPCBs is the sum of PCB28, PCB52, PCB101, PCB118, PCB153, PCB138, PCB180；−. not detected；*. the second batch of sampling in summer; the same case in the following tables.
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表 4 山东沿海站位贝类体内六六六、滴滴涕和多氯联苯接触风险指数
Table 4 Exposure risk index of HCHs, DDTs and PCBs in shellfish in Shandong coastal area
×10–3 站位
station六六六
HCHs滴滴涕
DDTs多氯联苯
PCBs春
spring夏
summer夏*
summer秋
autumn春
spring夏
summer夏*
summer秋
autumn春
spring夏
summer夏*
summer秋
autumnS01 0 0 0 0.004 0.022 0.052 0.049 0.092 0 0 0.164 1.220 S02 0 0.563 0 0 0.041 0.039 0.018 0.040 0.132 0.867 0.657 0.723 S03 0 0.017 0.017 0.032 0.050 0.195 0.104 0.223 0.163 1.964 0.763 0.677 S04 0 0 0 0 0.035 0.062 0.056 0.067 0 0.372 0.393 0 S05 0 0.137 0 0.016 0.019 0.047 0.020 0.064 0 3.070 0 0.663 S06 0 0.125 0.026 0.028 0.054 0.094 0.186 0.153 0 1.850 1.610 1.410 S07 0 0.119 0.017 0.037 0.044 0.057 0.067 0.093 0.298 0 0 1.040 S08 0.008 0 0 0 0.021 0.016 0.020 0.027 0 0.386 0.317 0.241 S09 0 0.012 0.017 0.018 0.095 0.092 0.185 2.930 2.410 S10 0 0.012 0.011 0.019 0.020 0.068 0.064 0.076 1.000 0.835 0.429 0.745 S11 0 0.007 0.014 0.051 0.155 0.166 0.178 0.596 0.850 S12 0 0 0 0.009 0.014 0.047 0 2.030 2.180 S13 0.006 0.011 0.013 0.005 0.128 0.143 0.084 1.530 1.270
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表 5 山东沿海站位贝类体内六六六、滴滴涕和多氯联苯致癌风险指数
Table 5 Cancer risk index of HCHs, DDTs and PCBs in shellfish in Shandong coastal area
×10–8 站位
station六六六
HCHs滴滴涕
DDTs多氯联苯
PCBs春
spring夏
summer夏*
summer秋
autumn春
spring夏
summer夏*
summer秋
autumn春
spring夏
summer夏*
summer秋
autumnS01 0 0 0 5.70 3.69 8.82 8.38 15.71 0 0 6.57 48.77 S02 0 16.20 0 0 6.98 6.58 3.01 6.78 5.27 34.67 26.07 28.93 S03 0 11.70 23.70 45.45 8.52 33.10 17.60 37.79 6.53 78.57 64.53 27.10 S04 0 0 0 0 5.93 10.59 9.59 11.37 0 14.87 15.73 0 S05 0 33.57 0 22.71 3.24 8.01 3.45 10.82 0 122.63 0 26.53 S06 0 12.36 37.41 39.69 9.24 16.01 31.69 25.96 0 74.10 30.50 56.27 S07 0 10.44 23.91 52.92 7.46 9.63 11.31 15.86 11.93 0 0 41.40 S08 11.61 0 0 0 3.64 2.63 3.32 4.66 0 15.43 12.67 9.63 S09 0 17.34 24.09 3.03 16.21 15.64 7.40 117.00 96.33 S10 0 17.52 15.59 27.75 3.32 11.53 10.91 12.87 40.00 33.40 17.17 29.80 S11 0 9.57 20.28 8.67 26.35 28.28 7.13 23.83 34.00 S12 0 0 0 1.52 2.38 7.93 0 81.00 87.00 S13 8.01 16.20 18.00 0.88 21.76 24.25 3.37 61.00 50.67
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表 6 国内外沿海海域贝类中六六六、滴滴涕和多氯联苯质量分数比较
Table 6 Comparison of HCHs, DDTs and PCBs residual amounts in shellfish in coastal waters at home and abroad
μg·kg–1 调查地区
survey area调查年份
survey year样品种类
sampling speciesHCHs质量分数
HCHs mass fraction平均值
averageDDTs质量分数
DDTs mass fraction平均值
averagePCBs质量分数
PCBs mass fraction平均值
average参考文献
Reference福建沿海 Fujian, China 2005—2006 僧帽牡蛎、缢蛏、菲律宾蛤仔、泥蚶 − − 2.04~107 21.7 − − [17] 厦门海域 Xiamen, Fujian, China 2005 僧帽牡蛎、泥蚶、菲律宾蛤仔、缢蛏 0.66~1.98 1.03 6.25~46.9 18.8 − − [18] 福建漳江口 Zhangjiang River Estuary, Fujian, China 2010—2011 牡蛎、泥蚶、菲律宾蛤仔、缢蛏 n.d.~1.59 1.04 9.02~78.0 37.0 − − [19] 福建泉州湾 Quanzhou Bay, Fujian, China 2005 双壳贝类 0.19~0.45 0.27 0.56~53.77 23.76 − − [20] 福建兴化湾 Xinghua Bay, Fujian, China 0.18~0.93 0.48 0.83~109.32 26.5 − − [20] 诏安湾 Zhao’an Bay, Fujian, China 2010 牡蛎、缢蛏 n.d.~0.65 0.09 0.09~63.13 23.63 n.d.~7.32 1.32 [21] 闽东沿岸 Mindong Fujian, China 2005—2007 僧帽牡蛎、泥蚶、菲律宾蛤仔、缢蛏 n.d.~1.53 0.298 0.184~66.9 14.8 − − [22] 海南岛沿岸 Hainan Island, China 2006—2012 牡蛎 − − n.d.~4.51 1.45 − − [23] 福建东山湾 Dongshan Bay, Fujian, China 2011 波纹巴非蛤、泥蚶、僧帽牡蛎、菲律宾蛤仔、
缢蛏、杂色鲍、华贵栉孔扇贝− − 1.68~26.60 15.70 n.d.~26.10 11.90 [24-25] 浙江沿海 Zhejiang, China 2006—2007 牡蛎、紫贻贝、菲律宾蛤仔、
四角蛤蜊、泥蚶n.d.~7.86 1.50 0.72~281.73 33.65 n.d.~97.95 19.56 [26] 浙南海域 South Zhejiang, China 2009 贻贝、紫贻贝、太平洋牡蛎、缢蛏、
文蛤、泥蚶、青蛤0.15~1.66 0.40 3.3~259.9 26.7 − − [27] 舟山近岸 Zhoushan, Zhejiang, China 2012 缢蛏、毛蚶、僧帽牡蛎、
泥螺、厚壳贻贝n.d. n.d. 0.60~62.2 − − − [28] 旅顺 Lvshun, Liaoning, China 2011 菲律宾帘蛤、毛蚶 48.28~90.65 69.47 45.36~240.29 142.83 − − [29] 象山港 Xiangshan Harbour, Zhejiang, China 2001—2003 菲律宾蛤仔、缢蛏、文蛤、毛蚶 2.26~12.65 − 7.32~27.25 − 13.54~22.57 − [30] 桑沟湾 Sanggou Bay, Shandong, China 2009 蛤、扇贝、牡蛎 n.d.~2.04 0.30 0.13~3.36 0.97 0.01~3.20 0.59 [31] 莱州湾 Laizhou Bay, Shandong, China 2011 魁蚶、扁玉螺、脉红螺 n.d.~1.93 0.513 0.720~24.0 9.99 n.d.~0.876 0.443 [11] 山东沿海 Shandong costal area, China 2008 牡蛎、紫贻贝、菲律宾蛤仔、花蛤 n.d. n.d. n.d.~0.310 0.0518 − − [32]
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续表6 to be continued 调查地区
survey area调查年份
survey year样品种类
sampling speciesHCHs质量分数
HCHs mass fraction平均值
averageDDTs质量分数
DDTs mass fraction平均值
averagePCBs质量分数
PCBs mass fraction平均值
average参考文献
Reference山东沿海 Shandong, China 2010 牡蛎 − − − − − 2.25 [33] 浙江沿海 Zhejiang, China − − − − − 6.06 [33] 辽宁沿海 Liaoning, China − − − − n.d. n.d. [33] 福建沿海 Fujian, China − − − − − 8.06 [33] 广东沿海 Guangdong, China − − − − − 2.73 [33] 粤西沿海 Western coastal waters of Guangdong Province, China 2007 疣荔枝螺 14.9 14.9 3.35 3.35 − − [34] 马来西亚沿海 Malaysia 1988—2010 贝类 − − − − 56~89 − [35] 埃及地中海 Mediterranean, Egypt 2014 贝类 1.95~16.84 5.50 2.32~14.97 8.94 15.13~37.49 25.72 [36] 马尔马拉海 Marmara Sea 2016 紫贻贝 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. [37] 克罗地亚亚得里亚海 Adriatic Sea, Croatia 2014 蓝贻贝 0.011~1.47 − 0.15~2.61 − 0.007~7.66 − [38] 柬埔寨 Cambodia 2007 贝类 5.5~96 − 120~40 000 − 3.8~300 − [39] 香港 Hongkong, China 3.8~18 − 720~58 000 − 30~1 200 − [39] 印度 India 7.2~230 − 200~640 − 56~1 400 − [39] 日本 Japan 15~100 − 42~280 − 83~2 000 − [39] 韩国 Korea 1.1~82 − 21~400 − 17~1 000 − [39] 马来西亚 Malaysia 2.4~16 − 45~91 − 25~160 − [39] 菲律宾 Philippines 1.8~7.7 − 61~150 − 1 100~1 900 − [39] 越南 Vietnam 1.3~7.9 − 430~53 000 − 26~290 − [39] 山东沿海 Shandong
costal area, China2017 四角蛤蜊、菲律宾蛤仔、文蛤、
毛蚶、青蛤、牡蛎、
海湾扇贝、栉孔扇贝、贻贝n.d.~17.6 3.67 2.68~66.7 20.56 n.d.~36.8 8.62 本研究 注：−. 未提及
Note: −. not mentioned
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