Quality improvement and mechanism analysis of non-rinsing tilapia surimi gel
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摘要:
免漂洗鱼糜因含有较多的蛋白质和脂肪，风味较好，但凝胶特性不足。以罗非鱼免漂洗鱼糜为原料，探究淀粉、亲水胶体、膳食纤维等物质对其鱼糜凝胶质构特性、流变学特性、色泽、持水性及蒸煮损失率的影响，并从鱼糜水分分布、分子间作用力及蛋白质结构等角度多维分析免漂洗鱼糜凝胶品质增强的机理。结果表明：与对照组相比，淀粉、亲水胶体、膳食纤维等物质均能改善免漂洗鱼糜的质构特性和凝胶强度，提高其持水性且降低蒸煮损失率；在淀粉、亲水胶体及膳食纤维等作用下，免漂洗鱼糜中自由水转换为不易流动水和结合水，且蛋白质分子间的疏水相互作用增强，α-螺旋转变为有序β-折叠；形成十分致密、稳定的免漂洗鱼糜凝胶网络结构，明显改善了免漂洗鱼糜的凝胶品质。优化复配添加物 (1.5%羟丙基二淀粉磷酸酯、0.3%聚丙烯酸钠、12%玉米淀粉和1.5%海藻膳食纤维) 对鱼糜凝胶的改善效果最显著。
Abstract:Non-rinsing surimi has better flavor due to its higher protein and fat content, but it has insufficient gel properties. We investigated the effects of starch, hydrophilic colloid and dietary fiber on the texture characteristics, rheological properties, color, water holding capacity and cooking loss rate of tilapia non-rinsing surimi. Besides, we analyzed the mechanism of gel quality enhancement of non-rinsing surimi gel from the aspects of water distribution, intermolecular force and protein structure. The results show that compared with the control group, the starch, hydrophilic colloid, dietary fiber and other substances could improve the texture characteristics and gel strength of non-rinsing surimi. The water holding capacity of surimi increased and the cooking loss rate decreased. Under the influence of starch, hydrophilic colloid and dietary fiber, the free water in non-rinsing surimi was converted into immobilized water and bound water, and the hydrophobic interaction between protein molecules enhanced, and the α-helix was transformed into ordered β-sheet. The formation of dense and stable surimi gel network structure could significantly improve the gel quality of non-rinsing surimi. Especially, the optimized compound addition (1.5% hydroxypropyl distarch phosphate, 0.3% sodium polyacrylate, 12% corn starch and 1.5% seaweed dietary fiber) had the most significant effect on surimi gel.
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罗非鱼是我国重要的淡水养殖鱼类，其蛋白质含量丰富，开发高蛋白鱼糜制品的潜力巨大[1]。传统鱼糜是将鱼通过取肉、漂洗、精滤、斩拌等加工工艺精制而得的加工产品[2]。免漂洗鱼糜因未经过漂洗工序，相较于传统鱼糜含有更多蛋白质和不饱和脂肪酸，同时保留了鱼糜原有的风味物质，但其凝胶性能相对较差[3]。
淀粉能够增强鱼糜凝胶网络结构间的作用力，从而改善制品的凝胶特性[4]。但其容易在加工中发生老化，变性淀粉则能解决这一问题，目前在鱼糜中应用更为广泛[5]。研究发现，添加适量的羟丙基二淀粉磷酸酯对于提高鲢 (Hypophthalmichthys molitrix) 鱼糜的持水性及凝胶强度具有积极影响[6]。亲水胶体作为蛋白质分子和多糖组成的大分子物质，能与鱼糜蛋白质形成复合物并凝聚，具有较好的持水性和凝胶特性[7]。陈静静等[8]将适量聚丙烯酸钠加入鱼丸内，显著改善了鱼丸的外观品质及质构特性。近年来，有研究报道膳食纤维是一种具有天然和生物相容性优势的加固材料，能够填充在鱼糜凝胶网络孔隙中，起到凝胶增强的作用[9]，且可溶性膳食纤维和不溶性膳食纤维均具有鱼糜凝胶增强作用[10]。
目前对免漂洗鱼糜凝胶品质改良的研究较少，本文以免漂洗的罗非鱼鱼糜为原料，研究淀粉 (羟丙基二淀粉磷酸酯、玉米淀粉)、亲水胶体 (聚丙烯酸钠) 和膳食纤维 (海藻膳食纤维) 等物质对鱼糜凝胶形成及凝胶品质的影响，并从水分分布、分子间作用力及蛋白结构等角度探究添加物改善免漂洗鱼糜凝胶品质的机理，为新型免漂洗鱼糜制品的研发提供理论参考。
1. 材料与方法
1.1 材料与试剂
罗非鱼、玉米淀粉 (广州华润万家超市)；羟丙基二淀粉磷酸酯 (食品级)、聚丙烯酸钠(食品级)(北京中泰弘丰科技有限公司)；海藻膳食纤维 本实验室从麒麟菜 (Eucheuma denticulatum) 中提取]；Bradford蛋白质浓度测定试剂、2.5% (φ) 戊二醇电镜固定液 (广州都宏生物科技有限公司)；其他试剂均为国产试剂分析纯。
1.2 仪器和设备
RS-JR2067绞肉机 (东莞东利昇贸易有限公司)；CR-400色彩色差计 (日本柯尼卡美能达控股公司)；sunrise-basic吸光酶标仪 (瑞士Tecan公司)；质构仪 (CT3) (美国MP Biomedicals公司)；高速冷冻离心机 (台式3K30) (德国Sigma公司)；MCR502模块化智能型高级流变仪 (奥地利Anton Paar公司)；NM120-040H-I核磁共振成像分析仪 (上海纽迈电子科技有限公司)；Su8020扫描电镜 (日本日立公司)。
1.3 方法
1.3.1 免漂洗鱼糜凝胶的制备
将罗非鱼取肉后，空斩1 min，加入1% (w)食盐斩拌2 min，分别添加质量分数1.5%羟丙基二淀粉磷酸酯、0.3%聚丙烯酸钠、10%玉米淀粉、1.5%海藻膳食纤维和优化复配添加物 (1.5%羟丙基二淀粉磷酸酯、0.3%聚丙烯酸钠、12%玉米淀粉和1.5%海藻膳食纤维) 进行斩拌 (5 ℃, 5 min)，灌入塑料肠衣，凝胶化 (40 ℃水浴加热30 min；90 ℃水浴加热20 min)，室温冷却后于4 ℃冰箱保存。以不添加任何外源物质的免漂洗鱼糜凝胶作为对照。
1.3.2 鱼糜凝胶质构特性及凝胶强度测定
质构特性：采用质构仪测定免漂洗罗非鱼鱼糜凝胶 (高25 mm 圆柱体) 的硬度、弹性、黏性及内聚力。选用4 mm TA44平底圆柱形探头，TA-RT-KIT夹具，参数设定为：距离目标值为15 mm，测试速率为1 mm·s−1，触发点负载5 g，每个样品下压2次，下压间隔时间为1 s[11]。每个样品测试8次。
凝胶强度：参照戚勃等[12]的方法并适当修改。采用质构仪测定免漂洗鱼糜凝胶的破断强度 (g) 和凹陷深度 (cm)。参数设定为：选用5 mm TA41球形探头对鱼糜凝胶样品进行下压。设定15 mm的下压位移，触发点负载设定为5 g，测试速率设为1 mm·s−1，凝胶强度(g·cm)=破断强度 (g) ×凹陷深度 (cm)。每个样品测试8次。
1.3.3 鱼糜动态流变特性测定
参照刘璐等[13]的方法并适当修改。将添加物加入斩拌5 min (5 ℃) 后所得到的鱼糜糊样品放置在样品台上，使用型号为PP-25的不锈钢平板探头进行测定，其中平板和探头间隙为1 mm。参数设定为：升温为20~90 ℃，降温为90~20 ℃，加热速率为2 ℃·min−1，降温速率为5 ℃·min−1；固定扫描频率0.1 Hz；应变0.1%。
1.3.4 鱼糜凝胶白度测定
参照韦丽娜等[14]的方法并适当修改。将鱼糜凝胶切成薄片 (3 mm)，在室温的条件下，用色差仪对亮度值 ($ {L}^{{*}} $)、红绿值 ($ {a}^{{*}} $) 和黄蓝值 ($ {b}^{{*}} $) 进行测定，采用式 (1) 计算白度值 (W)：
$$ W{\mathrm{=}}100{\text{−}}\sqrt{{{(100{\text{−}}{L}^{{*}})}^{2}{\mathrm{+}}{a}^{{*}}}^{2}{\mathrm{+}}{{b}^{{*}}}^{2}} $$ (1) 1.3.5 鱼糜凝胶持水性及蒸煮损失率测定
持水性：参照Pan等[15]的方法并适当修改。用天平准确称取约2 g免漂洗鱼糜凝胶 (精确至0.001)，记为 $ {m}_{1} $。将鱼糜凝胶用两层滤纸包裹并置于50 mL的离心管中，10 000 r·mm−1离心10 min，取出样品称质量，记为 $ {m}_{2} $。持水性（Water holding capacity, WHC）计算公式为：
$$ {\mathrm{WHC}}{\mathrm{=}} \frac{{m}_{2}}{{m}_{1}}\times 100 {\text{%}}$$ (2) 蒸煮损失：将鱼糜凝胶切成厚度为3 mm的薄片 ，并称质量 ($ {m}_{1} $)，将其置于蒸煮袋中，放入水浴锅 (90 ℃)蒸煮20 min。取出放入4 ℃冰箱保存24 h，用滤纸吸干水分称质量 ($ {m}_{2} $)，蒸煮损失率 (CL) 按式 (3) 计算[16]：
$$ {\mathrm{CL}}{\mathrm{=}} \frac{({m}_{1}{\text{−}}{m}_{2})}{{m}_{1}}\times 100\mathrm{\%} $$ (3) 1.3.6 鱼糜凝胶水分分布测定及水分子密度观察
水分分布测定：参照Chen等[17]的方法并适当修改。罗非鱼鱼糜凝胶 (20 mm圆柱体) 用PE膜包裹，置于核磁管中，用CPMG脉冲序列测定鱼糜凝胶的横向弛豫时间 ($ {T}_{2} $)。各参数设定为：频率主值 20 MHz；等待时间 3 500 ms；累加次数 4；回波次数 5 000。通过累加采样反演得到$ {T}_{2} $ 图谱，组分水的相对含量用积分图谱中各峰面积来表示。
水分子密度观察：参考Zhang等[18]的方法并适当修改。采用SE序列对鱼糜凝胶进行核磁共振成像的测定。各参数设定为：层数 4；视野设置 100 mm×100 mm；层厚 20 mm；扫描次数 4；相位编码步数 192；读取大小 256；回波时间 20 ms。采用NMR Image Processing V3.0软件对获得的图像进行伪彩色处理。
1.3.7 鱼糜凝胶化学作用力测定
参照Cen等[19]的方法并适当修改。称取2 g的鱼糜凝胶样品分别与10 mL 氯化钠 (NaCl) (0.05 mol·L−1, SA)、NaCl (0.6 mol·L−1, SB)、0.6 mol·L−1NaCl＋1.5 mol·L−1尿素 (SC)、0.6 mol·L−1 NaCl＋8.0 mol·L−1尿素 (SD)、0.6 mol·L−1 NaCl＋8.0 mol·L−1尿素＋0.5 mol·L−1 2-β巯基乙醇 (SE) 混合，用均质机均质 (1 min)。于4 ℃下静置1 h后，10 000 r·min−1离心15 min，取上清液。用Bradford法对上清液的蛋白质浓度进行测定。SB与SA的蛋白质浓度差代表离子键含量；SC与SB的蛋白质浓度差代表氢键含量；SD与SC的蛋白质浓度差代表疏水相互作用；SE与SD的蛋白质浓度差代表二硫键含量。
1.3.8 蛋白质二级结构测定
参照Zhang等[20]的方法并适当修改。利用傅立叶红外变换光谱 (Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)对蛋白质二级结构进行测定。将鱼糜凝胶样品真空干燥48 h，在红外干燥灯照射下研磨成细小的粉末，然后与100~200倍质量比的溴化钾充分混合研磨压片。用红外光谱仪进行全波段扫描 (4 000~400 $ {\mathrm{c}\mathrm{m}}^{-1} $) 32次。使用PeakFit v4.12软件通过峰面积对蛋白质二级结构的相对含量进行计算。
1.3.9 数据处理
采用Excel 2021 软件对数据进行初步处理；采用SPSS 20软件对数据进行分析，选择Duncan's模型进行显著性分析；通过Origin 2021软件对数据进行绘图。
2. 结果与分析
2.1 免漂洗鱼糜凝胶质构特性及凝胶强度的变化
免漂洗鱼糜凝胶品质主要取决于其质构特性，并直接影响消费者的接受度与喜好。用质构仪对样品进行2次挤压，能够模拟人类的咀嚼，更有效地揭示免漂洗鱼糜凝胶的质构特性[21]。不同添加物对鱼糜凝胶质构特性的影响如图1所示。免漂洗鱼糜中含有较多的脂肪和蛋白质等大分子物质，对鱼糜凝胶的形成有消极影响，导致其质构特性较差。添加淀粉、亲水胶体、膳食纤维等物质能够增加免漂洗鱼糜凝胶的内聚性、弹性、咀嚼性、硬度和黏性，其中复配组的内聚性、咀嚼性和硬度显著升高。淀粉具有吸水和溶胀的作用，能够提高免漂洗鱼糜凝胶的耐压性能。Jiang等[22]将淀粉添加到银鲤鱼 (Carassius auratus gibelio) 糜凝胶中，鱼糜凝胶的硬度和内聚性显著增强，与文结果一致。亲水胶体在鱼糜蛋白中会通过静电相互作用产生黏合剂或填料效应。这与Mi等[23]将亲水胶体加入到银鲤鱼糜中，发现鱼糜凝胶的质构特性得到改善的结果一致。相容性较好的膳食纤维通过加热凝胶化填充到鱼糜的凝胶结构中，冷却至室温会形成黏性糊状物，能够增加鱼糜凝胶的硬度。Zhang等[24]将改性膳食纤维加入到低盐鱼糜凝胶中，由于颗粒-颗粒的相互作用形成了较好的凝胶弹性进而增强了其弹性及硬度，与本文结果一致。这些添加物在一些淡水鱼糜中应用较为广泛，但在免漂洗罗非鱼鱼糜中应用较少。
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图 1 不同添加物对免漂洗鱼糜凝胶质构特性的影响注：同指标不同字母间具有显著性差异 (p<0.05)。Figure 1. Effect of different additives on the texture properties of non-rinsing surimi gelNote: Values with different letters for the same index are significantly different (p<0.05).凝胶强度能够更好地评估免漂洗鱼糜凝胶的品质，同时可以反映免漂洗鱼糜凝胶的质地特征[25]。膳食纤维颗粒填充在鱼糜的空腔及连续相中，促使鱼糜的凝胶强度增强[26]。亲水胶体 (聚丙烯酸钠) 能够很好地与鱼糜中的肌原纤维蛋白结合，吸收体系中的自由水，从而增强鱼糜凝胶强度，形成稳定的三维凝胶结构[27]。如图2所示，与对照组相比，不同的添加物对鱼糜凝胶的增强效果不同，优化复配添加物能够更好地增强鱼糜凝胶的凝胶强度，发挥其协同增强效应。
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图 2 不同添加物对免漂洗鱼糜凝胶强度的影响注：同指标不同字母间具有显著性差异 (p<0.05)。Figure 2. Effect of different additives on gel strength of non-rinsing surimi gelNote: Values with different letters for the same index are significantly different (p<0.05).2.2 免漂洗鱼糜流变特性的变化
如图3所示，所有样品在温度扫描范围内呈现相似的曲线，样品在进行温度扫描的过程中储能模量 (G') 均高于损耗模量 (G'')，表明鱼糜的弹性特性主导了黏性特性，使其表现出更强的类固体性[28]。在初始加热阶段，G'和G''值缓慢上升，到40 ℃左右达到一个峰值，这是由于部分展开的肌球蛋白聚集，并且通过氢键而形成一个较弱的凝胶网络。随着温度的继续升高，G'和G''值在55 ℃左右达到最小值，这有可能和氢键断裂或内源性蛋白水解酶引起蛋白质降解有关[29]。随着温度的继续增加，未折叠的蛋白质分子之间的弹性鱼糜生成，使G'和G''值再次增加[30]。当温度从90 ℃降至20 ℃时，免漂洗鱼糜的G'和G''值均迅速上升，表明在冷却的过程中，解离的蛋白质分子之间的交叉链接数量增加以及肌球蛋白重链和动肌球蛋白的变性，进一步形成热不可逆的凝胶网络结构[31]。
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图 3 不同添加物对免漂洗鱼糜动态黏弹性的影响Figure 3. Effect of different additives on dynamic viscoelasticity of non-rinsing surimi添加淀粉、亲水胶体、膳食纤维等物质并没有改变免漂洗鱼糜凝胶动态弹性的变化规律，但免漂洗鱼糜的G'和G''值均显著高于对照组，说明添加淀粉、亲水胶体、膳食纤维等物质使免漂洗鱼糜更易凝胶化，凝胶强度增强。对G'和G''值的影响从大到小依次为优化复配>海藻膳食纤维>玉米淀粉>聚丙烯酸钠>羟丙基二淀粉磷酸酯>对照，这与质构特性的结果一致。
2.3 免漂洗鱼糜凝胶色泽的变化
如表1所示，与对照组相比，添加淀粉、亲水胶体、膳食纤维等物质均能不同程度地增加鱼糜凝胶的白度。鱼糜凝胶的白度能直接反映鱼糜制品的颜色和可接受性[32]，变性淀粉白度值高并且具有低溶胀能力，在相同的淀粉含量下能使鱼糜保持较好的含水量，光反射能力更好，故羟丙基二淀粉磷酸酯能够增加鱼糜凝胶的白度值[33]。亲水胶体具有高溶解性和共混能力，使复合鱼糜凝胶质地更加均匀，有利于反射光[7]，故聚丙烯酸钠在增强鱼糜凝胶白度方面优于其他添加物质，与复配组效果接近，膳食纤维的存在促进了有序而密集的凝胶网络结构，凝胶网络内的孔隙充满了溶解的膳食纤维，光滑的横截面更有利于光反射，大量被反射的光可以促进白度的提升[24]。
表 1 不同添加物对免漂洗鱼糜凝胶白度的影响Table 1. Effect of different additives on whiteness of non-rinsing surimi gel组别 Group 亮度 $ {{{L}}}^{{*}} $ 红绿色度 $ {{{a}}}^{*} $ 黄蓝色度 $ {{{b}}}^{*} $ 白度 $ {W} $ 对照 Control 69.460±$ {0.309}^{\mathrm{e}} $ −0.493±$ {0.177}^{\mathrm{a}} $ 11.023±$ {0.526}^{\mathrm{a}} $ 67.524±$ {0.335}^{\mathrm{d}} $ 羟丙基二淀粉磷酸酯
Hydroxypropyl distarch phosphate72.820±$ {1.113}^{\mathrm{c}\mathrm{d}} $ −1.575±$ {0.290}^{\mathrm{c}} $ 8.154±$ {0.488}^{\mathrm{c}} $ 71.572±$ {1.042}^{\mathrm{c}} $ 聚丙烯酸钠
Sodium polyacrylate74.104±$ {0.526}^{\mathrm{b}} $ −1.103±$ {0.125}^{\mathrm{b}} $ 9.423±$ {0.395}^{\mathrm{b}} $ 72.419±$ {0.554}^{\mathrm{b}} $ 玉米淀粉 Corn starch 72.149±$ {0.696}^{\mathrm{d}} $ −1.389±$ {0.344}^{\mathrm{c}} $ 8.436±$ {0.679}^{\mathrm{c}} $ 70.858±$ {0.749}^{\mathrm{c}} $ 海藻膳食纤维 Seaweed dietary fiber 72.995±$ {0.755}^{\mathrm{c}} $ −0.520±$ {0.116}^{\mathrm{a}} $ 9.859±$ {0.431}^{\mathrm{b}} $ 71.241±$ {0.623}^{\mathrm{c}} $ 复配 Compound 76.063±$ {0.542}^{\mathrm{a}} $ −2.168±$ {0.281}^{\mathrm{d}} $ 8.604±$ {0.854}^{\mathrm{c}} $ 74.457±$ {0.528}^{\mathrm{a}} $ 注：同指标不同字母间具有显著性差异 (p<0.05)。 Note: Values with different letters for the same index are significantly different (p<0.05). 2.4 免漂洗鱼糜凝胶持水性和蒸煮损失率的变化
免漂洗鱼糜凝胶的稳定性取决于持水性和蒸煮损失率，这是评价凝胶水结合能力的关键指标[34]。如图4所示，与对照组相比，各实验组的持水性不断增加且蒸煮损失率也不断降低，说明有越来越多的水分子通过不断与淀粉和高亲水性的亲水胶体结合，或者被拦截在由纤维素诱导形成的密集的凝胶网络结构中。添加玉米淀粉组和复配组的持水性接近，蒸煮损失率则是复配组最低，添加淀粉、亲水胶体、膳食纤维等物质，通过致密的凝胶网络结构留住更多的水分，使鱼糜凝胶具有更好的质地特性[35]，从而能够维持免漂洗鱼糜凝胶在加工过程中的完整性，增强其质地口感。
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图 4 不同添加物对免漂洗鱼糜凝胶持水性及蒸煮损失率的影响注：同指标不同字母间具有显著性差异 (p<0.05)。Figure 4. Effect of different additives on water-holding capacity and cooking loss rate of non-rinsing surimi gelNote: Values with different letters for the same index are significantly different (p<0.05).2.5 免漂洗鱼糜水分分布和水分子密度的变化
低场核磁共振 (Low-field nuclear magnetic resonance, LF-NMR) 是一种通过测定氢质子核磁共振中的弛豫时间，来揭示食品体系中水分子状态和运动快慢的快速、无损的方法[36]。$ {T}_{2} $ 弛豫时间代表3种不同类型的水，包括结合水 (0<$ {T}_{2\mathrm{b}} $<1<$ {T}_{21} $<10 ms)、固定水 (10<$ {T}_{22} $<100 ms) 和自由水 (100<$ {T}_{23} $<1 000 ms)。一般来说，$ {T}_{\text{2b}} $和 $ {T}_{21} $代表与大分子蛋白质紧密结合的水，$ {T}_{22} $ 代表被捕获在肌原纤维蛋白复杂网络中的不易流动水，$ {T}_{23} $ 代表存在于肌原纤维蛋白外部的自由水，容易被去除[37]。如图5所示，与对照组相比，添加了淀粉、亲水胶体、膳食纤维等物质的$ {T}_{22} $ 峰逐渐左移，弛豫时间较短表明鱼糜蛋白和水的结合能力越强，说明淀粉、亲水胶体、膳食纤维等物质的添加提高了凝胶束缚水分子的能力，从而提高了鱼糜凝胶的持水力[38]，能够改善免漂洗鱼糜凝胶的水分流失问题。
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图 5 不同添加物对免漂洗鱼糜弛豫时间的影响Figure 5. Effect of different additives on $ {T}_{2} $ relaxation time of non-rinsing surimi由图6可知，免漂洗鱼糜凝胶中主要的水类型是不易流动水，而自由水和结合水占比很低。与对照组相比，其他实验组的不易流动水的含量升高，其中复配组由自由水转换为结合水的趋势最为显著。淀粉以其较强的渗透性填充在鱼糜凝胶的网络结构中，与肌原纤维蛋白竞争水分子，鱼糜凝胶内部的不易流动水被吸附到淀粉内部的间隙结构中，若淀粉糊化渗透到蛋白质分子中，会导致鱼糜与水分子结合能力下降，从而出现自由水，变性淀粉可以在冷水中糊化，增强了与水分子的结合程度[39]。He等[40]将卡拉胶添加到鱼糜凝胶中，发现卡拉胶能够使鱼糜凝胶网络结构更密集，限制水的流动，促进了自由水向不易流动水的转换，与本实验结果一致。
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图 6 不同添加物对免漂洗鱼糜凝胶水分组成的影响Figure 6. Effect of different additives on the water content of non-rinsing surimi gel核磁共振成像 (Magnetic Resonance Imaging, MRI) 可更直观地观察水分子在免漂洗鱼糜中的分布情况[41]。如图7所示，与对照组的鱼糜凝胶相比，添加淀粉、亲水胶体、膳食纤维等物质的鱼糜凝胶的颜色由蓝绿色向黄红色转变，说明鱼糜凝胶具有更高的氢离子密度，由于外源物质与水分子形成了复合物，捕获了更多的水分子，从而形成了致密的鱼糜凝胶网络，将更多的水分子拦截在鱼糜凝胶中[42]。
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图 7 不同添加物对免漂洗鱼糜凝胶中水质子密度 (伪彩色图像) 的影响注：A—F分别为对照组和添加羟丙基二淀粉磷酸酯、聚丙烯酸钠、玉米淀粉、海藻膳食纤维和复配的免漂洗鱼糜凝胶。Figure 7. Effect of different additives on water molecular density in non-rinsing surimi gel (Pseudo-color image)Note: A−F represent control group, hydroxypropyl distarch, phosphate, sodium polyacrylate, corn starch, seaweed dietary fiber and compound non-rinsing surimi gel, respectively.2.6 免漂洗鱼糜凝胶分子间作用力的变化
鱼糜凝胶网络的形成源于蛋白质分子之间相互吸引和排斥平衡的结果，这些分子作用力包括共价键 (二硫键) 和非共价键 (氢键、离子键和疏水相互作用)[43]。添加变性淀粉后氢键增加和疏水相互作用增强，氢键的增加是由于淀粉添加引起免漂洗鱼糜中结合水的增加或淀粉中存在广泛的分子内和分子间氢键引起的，而疏水作用的增强则归因于紧密的α-螺旋结构转化为未折叠结构 (β-折叠、β-转角和无规则卷曲)，有利于蛋白质疏水基团的暴露[44]。添加聚丙烯酸钠后离子键明显减少，表明食物水胶体破坏了鱼糜蛋白中的离子键，并促进了蛋白质的交联，从而形成了稳定的三维网络结构[45]。添加海藻膳食纤维后二硫键和疏水相互作用明显增加，说明膳食纤维可以捕获水，减少水对鱼糜蛋白质部分的可用性，导致蛋白质部分脱水，浓缩蛋白质参与蛋白质展开，并以更快的速度形成了二硫键和疏水相互作用[46]。如图8所示，免漂洗鱼糜中添加物和蛋白质分子间的相互作用力均有不同程度的增加，其中优化复配组的分子作用力增加效果更明显，此结果与Zhao等[47]对鱼糜中2种海洋衍生膳食纤维和蛋白质分子间的相互作用力的研究结果一致。在鱼糜蛋白质加热时，其疏水基团暴露，将促使鱼糜的疏水相互作用增强且更多巯基转化为二硫键。二硫键有助于鱼糜凝胶构建致密且均匀的三维结构[48]。氢键是稳定蛋白质二级结构的主要作用力，离子键是由2个电荷相反的氨基酸残基之间通过吸引库仑力所形成，对于蛋白质的三四级结构起到了稳定的作用[49]。分子间作用力促进了蛋白质分子间的交联，有利于形成稳定的鱼糜凝胶网络，改善免漂洗鱼糜凝胶性能。
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图 8 不同添加物对免漂洗鱼糜凝胶分子间作用力的影响注：同指标不同字母间具有显著性差异 (p<0.05)。Figure 8. Effect of different additives on intermolecular forces of non-rinsing surimi gelNote: Values with different letters for the same index are significantly different (p<0.05).2.7 免漂洗鱼糜凝胶蛋白质二级结构的变化
傅立叶红外光谱法是测定蛋白质二级结构的相对含量的重要手段之一，在红外光谱中免漂洗鱼糜蛋白质的特征吸收带 (1 700~1 600 cm−1) 包含了β-折叠、无规则卷曲、α-螺旋和β-转角。如图9所示，与对照组相比，添加了淀粉、亲水胶体、膳食纤维等物质的实验组的蛋白质二级结构中α-螺旋含量减少，β-折叠含量显著增大，α-螺旋向有序β-折叠的转变，更有利于形成规则有序的凝胶网络结构。亲水胶体加入促使更多的蛋白质分子通过氢键进行相互交联，使蛋白质的三维结构更加紧密，对β-折叠的形成有一定的积极影响。这与Wei等[50]将亲水胶体添加到虾糜中，发现虾糜蛋白中的β-折叠的含量增加的实验结果一致。β-折叠含量的增加反映了氢键数量的增加，氢键可以维持稳定的蛋白质构象，并加强蛋白质之间的分子间作用力，从而形成有序的凝胶网络结构[51]。纤维素可通过引入基质增强效应，促进蛋白质构象从α-螺旋向β-折叠转变，且通过分子间相互作用转化为β-折叠和β-转角结构，促进有序和密集的鱼糜凝胶网络的形成。这与Piao等[52]在鱼糜中添加纤维素得到的实验结果一致。
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图 9 不同添加物对免漂洗鱼糜凝胶蛋白质二级结构的影响Figure 9. Effect of different additives on the secondary structure of surimi proteins in no-rinsing surimi gel3. 结论
免漂洗鱼糜中加入羟丙基二淀粉磷酸酯、聚丙烯酸钠、玉米淀粉和海藻膳食纤维，其硬度和咀嚼性明显改善，凝胶强度显著增强，持水性提高且蒸煮损失率降低，鱼糜凝胶中的自由水向结合水转换，能够诱导鱼糜蛋白质由α-螺旋向有序β-折叠转变，增强疏水相互作用，有利于蛋白质之间的聚集和交联，优化后的复合添加物 (1.5%羟丙基二淀粉磷酸酯、0.3%聚丙烯酸钠、12%玉米淀粉和1.5%海藻膳食纤维) 对免漂洗罗非鱼鱼糜凝胶特性的改善效果最为显著，研究结果为免漂洗鱼糜制品的开发提供了理论参考。
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图 1 不同添加物对免漂洗鱼糜凝胶质构特性的影响
注：同指标不同字母间具有显著性差异 (p<0.05)。
Figure 1. Effect of different additives on the texture properties of non-rinsing surimi gel
Note: Values with different letters for the same index are significantly different (p<0.05).
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图 2 不同添加物对免漂洗鱼糜凝胶强度的影响
注：同指标不同字母间具有显著性差异 (p<0.05)。
Figure 2. Effect of different additives on gel strength of non-rinsing surimi gel
Note: Values with different letters for the same index are significantly different (p<0.05).
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图 3 不同添加物对免漂洗鱼糜动态黏弹性的影响
Figure 3. Effect of different additives on dynamic viscoelasticity of non-rinsing surimi
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图 4 不同添加物对免漂洗鱼糜凝胶持水性及蒸煮损失率的影响
注：同指标不同字母间具有显著性差异 (p<0.05)。
Figure 4. Effect of different additives on water-holding capacity and cooking loss rate of non-rinsing surimi gel
Note: Values with different letters for the same index are significantly different (p<0.05).
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图 5 不同添加物对免漂洗鱼糜弛豫时间的影响
Figure 5. Effect of different additives on $ {T}_{2} $ relaxation time of non-rinsing surimi
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图 6 不同添加物对免漂洗鱼糜凝胶水分组成的影响
Figure 6. Effect of different additives on the water content of non-rinsing surimi gel
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图 7 不同添加物对免漂洗鱼糜凝胶中水质子密度 (伪彩色图像) 的影响
注：A—F分别为对照组和添加羟丙基二淀粉磷酸酯、聚丙烯酸钠、玉米淀粉、海藻膳食纤维和复配的免漂洗鱼糜凝胶。
Figure 7. Effect of different additives on water molecular density in non-rinsing surimi gel (Pseudo-color image)
Note: A−F represent control group, hydroxypropyl distarch, phosphate, sodium polyacrylate, corn starch, seaweed dietary fiber and compound non-rinsing surimi gel, respectively.
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图 8 不同添加物对免漂洗鱼糜凝胶分子间作用力的影响
注：同指标不同字母间具有显著性差异 (p<0.05)。
Figure 8. Effect of different additives on intermolecular forces of non-rinsing surimi gel
Note: Values with different letters for the same index are significantly different (p<0.05).
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图 9 不同添加物对免漂洗鱼糜凝胶蛋白质二级结构的影响
Figure 9. Effect of different additives on the secondary structure of surimi proteins in no-rinsing surimi gel
表 1 不同添加物对免漂洗鱼糜凝胶白度的影响
Table 1 Effect of different additives on whiteness of non-rinsing surimi gel
组别 Group 亮度 $ {{{L}}}^{{*}} $ 红绿色度 $ {{{a}}}^{*} $ 黄蓝色度 $ {{{b}}}^{*} $ 白度 $ {W} $ 对照 Control 69.460±$ {0.309}^{\mathrm{e}} $ −0.493±$ {0.177}^{\mathrm{a}} $ 11.023±$ {0.526}^{\mathrm{a}} $ 67.524±$ {0.335}^{\mathrm{d}} $ 羟丙基二淀粉磷酸酯
Hydroxypropyl distarch phosphate72.820±$ {1.113}^{\mathrm{c}\mathrm{d}} $ −1.575±$ {0.290}^{\mathrm{c}} $ 8.154±$ {0.488}^{\mathrm{c}} $ 71.572±$ {1.042}^{\mathrm{c}} $ 聚丙烯酸钠
Sodium polyacrylate74.104±$ {0.526}^{\mathrm{b}} $ −1.103±$ {0.125}^{\mathrm{b}} $ 9.423±$ {0.395}^{\mathrm{b}} $ 72.419±$ {0.554}^{\mathrm{b}} $ 玉米淀粉 Corn starch 72.149±$ {0.696}^{\mathrm{d}} $ −1.389±$ {0.344}^{\mathrm{c}} $ 8.436±$ {0.679}^{\mathrm{c}} $ 70.858±$ {0.749}^{\mathrm{c}} $ 海藻膳食纤维 Seaweed dietary fiber 72.995±$ {0.755}^{\mathrm{c}} $ −0.520±$ {0.116}^{\mathrm{a}} $ 9.859±$ {0.431}^{\mathrm{b}} $ 71.241±$ {0.623}^{\mathrm{c}} $ 复配 Compound 76.063±$ {0.542}^{\mathrm{a}} $ −2.168±$ {0.281}^{\mathrm{d}} $ 8.604±$ {0.854}^{\mathrm{c}} $ 74.457±$ {0.528}^{\mathrm{a}} $ 注：同指标不同字母间具有显著性差异 (p<0.05)。 Note: Values with different letters for the same index are significantly different (p<0.05). 
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