Residue characteristics and risk evaluation of BHC and DDT in sediments of culture ponds in Zhuhai
-
摘要:
测定了珠海水产养殖池塘沉积物中六六六(BHC)和滴滴涕(DDT)残留量。结果显示，ΣBHC、ΣDDT残留量(湿重)分别为0.36~1.67、0.95~2.59 μg·kg-1，平均分别为0.91、1.81 μg·kg-1，明显低于一些江河、湖泊、海湾沉积物中的含量，符合我国无公害水产品产地沉积环境质量标准。γ-BHC/ΣBHC比值为0~21.6%，(DDE+DDD)/ΣDDT比值为61.1%~76.7%，表明珠海池塘养殖环境中的BHC日趋减少，推测残留的DDT大部分已降解为DDE和DDD，近年没有BHC和DDT输入。BHC和DDT含量低于ERL值，表明BHC和DDT残留对珠海池塘养殖基地造成的生态风险极低。
Abstract:The benzene hexachlorides (BHCs) and dichloradiphenyl trichloroethanes (DDTs) in sediments of some aquaculture ponds in Zhuhai, China were determined in July, 2005. The results showed that the contents of total BHC and total DDT were from 0.36 to 1.67 (arithmetic mean=0.91) μg·kg-1 and 0.95 to 2.59(1.81) μg·kg-1, respectively. The residue levels of ΣBHC, ΣDDT in sediments of the tested area were lower than those of some rivers, lakes and bays, and also under the superior limits of national sediment quality standard for no contamination fishery products. The quality grade of BHCs or DDTs was "basically clean". The ratio of γ-BHC/ΣBHC, (DDE+DDD)/ΣDDT were from 0 to 21.6% and 61.1% to 76.7%, respectively. It may be guessed that BHCs gradually decreased, most residual DDT had decomposed to DDE and DDD, there was little or no BHCs or DDTs distributed into the sediments of Zhuhai aquaculture ponds in recent years. The contents of BHC and DDT were lower than the ERL value of risk evaluation to consumers of bottom feeders.
-
Keywords:
- aquaculture pond /
- sediment /
- BHCs /
- DDTs /
- ecological risk
-
六六六(BHC)和滴滴涕(DDT)曾在世界范围内被广泛、大量使用，主要用于控制农、林、牧业的病虫害。后来发现BHC和DDT对人类、动物和环境有很大的危害，可影响人体内分泌系统和神经系统，也会影响肾脏、肝脏、血液的代谢与循环，大量蓄积滴滴涕的妇女常发生妊娠中毒、早产、胎儿窒息及发育缺陷[1]。BHC和DDT经过土壤的淋溶、大气沉降等途径进入各类水体，污染水环境。大量调查研究表明，虽然20世纪70年代中期至80年代初在大多数国家陆续停止生产和使用，但BHC和DDT(尤其是DDT)还将在较长时期内残留于环境中[2-8]。许多国家相继以法规形式严格限制食品、环境中BHC和DDT含量。因此，调查研究水产养殖环境中BHC和DDT，是无公害水产养殖基地建设所必需的，对保证水产品质量，保障消费者身体健康，促进水产养殖业的安全生产和可持续发展具有重要意义，同时也对研究养殖环境中BHC和DDT的生态化学具有科学价值。珠海市斗门区是广东省池塘养殖重要基地之一，鱼、虾养殖水面和养殖产量名列广东省前茅，本文报道其示范基地池塘养殖沉积环境中BHC和DDT残留状况、污染程度和生态化学特征。
1. 材料与方法
1.1 样品采集、处理与测定
于2005年7月在珠海市斗门区的水产养殖池塘及其水源渠采集沉积物，样品装入棕色玻璃瓶，密封、冰藏条件下运回实验室，剔除砾石等杂质，一部分测定水份，其余自然风干，研磨，过80目筛，装入棕色玻璃瓶中存阴凉干燥处备用。参照文献[9]方法，对风干样品进行萃取、分离、纯化、浓缩，最后用Agilent6890N型气相色谱仪、HP1701型石英毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)、63Ni-微电子捕获检测器测定BHC和DDT含量。
1.2 分析与评价
BHC和DDT风险分析参照文献[2]的方法。质量评价标准参照《农产品安全质量无公害水产品产地环境要求(沉积物部分)》[10]，评价方法为质量指数法，计算公式如下：
$$ {\rm{质量指数}}=\frac{{评价因子观测值}}{{评价因子标准值}} $$ BHC和DDT属人工合成的有机化学物质，其出现在沉积物中表明生态环境已被污染，池塘养殖环境质量等级参照文献[11]提出的石油类与重金属污染等级划分方法(表 1)。
表 1 沉积环境质量等级Table 1. Quality grade of sediment environment指数范围range of index < 0.4 0.4~0.6 0.6~0.8 0.8~1.0 1.0~2.0 >2.0 质量等级quality level 1 2 3 4 5 6 质量评价quality evaluation 自然本底 清洁 较清洁 轻污染 污染 重污染 2. 结果与讨论
2.1 BHC和DDT含量水平及污染评价
2005年7月，珠海池塘养殖示范基地沉积环境中，BHC总体(ΣBHC)残留量(湿重，下同)为0.36~1.67×10-3mg·kg-1，平均为0.91×10-3mg·kg-1。在白蕉镇桅夹村海鲈精养池和莲洲镇广丰村对虾精养池外水源渠沉积物样品中ΣBHC残留量均高于池内样品，这可能同池内清除过表层淤泥有一定关系。池内采集的样品中，基本只用利生素的对虾精养池中ΣBHC残留量(0.36×10-3mg·kg-1)低于用过甲醛和硫酸铜的对虾精养池(0.77×10-3~0.84×10-3 mg·kg-1)。在小量投饵、不用药物的对虾和青蟹混合粗养池中，ΣBHC残留量(0.97×10-3mg·kg-1)相对较高。其原因目前还不清楚，有待进一步观测和研究。α-BHC残留量为0.12×10-3~0.68×10-3 mg·kg-1，平均为0.34×10-3mg·kg-1；β-BHC残留量为0.06×10-3~0.42×10-3 mg·kg-1，平均0.17×10-3 mg·kg-1；γ-BHC残留量为0~0.12×10-3 mg·kg-1，平均0.08×10-3 mg·kg-1；δ-BHC残留量为0.18×10-3~0.50×10-3 mg·kg-1，平均0.32×10-3mg·kg-1(表 2)。
表 2 6个采样点六六六和滴滴涕残留量(湿重)Table 2. Residue of BHC and DDT in six sampling sites(wet weight)×10-3 mg·kg-1 采样点
sampling stations含量
concentration总六六六
∑BHC总滴滴涕
∑DDT质量
等级
quality
levelα-BHC β-BHC γ-BHC δ-BHC pp-DDT op-DDT pp-DDE pp-DDD 含量
concentration质量
指数
quality index含量
concentration质量指数
quality index1 0.25 0.10 nd* 0.42 0.16 0.44 1.23 0.33 0.77 0.00154 2.16 0.108 1 2 0.36 0.15 nd 0.33 0.12 0.53 0.54 0.48 0.84 0.00168 1.67 0.0835 1 3 0.68 0.42 0.36 0.21 0.56 0.40 0.68 0.95 1.67 0.00334 2.59 0.130 1 4 0.25 0.22 nd 0.50 0.20 0.28 0.71 0.87 0.97 0.00194 2.06 0.103 1 5 0.12 0.06 nd 0.18 0.16 0.18 0.48 0.62 0.36 0.00072 1.44 0.0720 1 6 0.36 0.09 0.12 0.26 0.10 0.13 0.36 0.36 0.83 0.00166 0.95 0.0475 1 注：1. 鳘鱼沙村对虾精养池内，用过甲醛和硫酸铜；2. 桅夹村海鲈精养池内，用过较多甲醛和硫酸铜；3. 桅夹村海鲈精养池外水源渠；4. 大海环村对虾和青蟹粗养池内，小量投饵；5. 广丰村对虾精养池内，基本只用利生素；6. 广丰村对虾精养池外水源渠；* nd表示未检出
Note：1. Shrimp intensive culture pond in Minyusha village, formaldehyde and copper sulfate were used；2. Sea bass intensive culture pond in Weijia village, more ormaldehyde and copper sulfate were used；3. The headwater channel of sea bass intensive culture pond in Weijia village；4. Shirmp and crab extensive culture pond in Dahaihuan village, feed a little；5. Shrimp intensive culture pond in Guangfeng village, Lishengsu was used only；6. The headwater channel of shrimp intensive culture pond in Guangfeng village；* nd denotes undetectable.总DDT(ΣDDT)残留量(湿重，下同)为0.95×10-3~2.59×10-3 mg·kg-1，平均为1.81×10-3 mg·kg-1。白蕉镇桅夹村海鲈精养池和莲洲镇广丰村对虾精养池外水源渠样品中ΣDDT残留量(2.59×10-3 mg·kg-1)高于池内样品(1.67×10-3 mg·kg-1)，这可能同样与池内清除过表层淤泥有一定关系。对池内的样品，基本只用利生素的对虾精养池中ΣDDT残留量(1.44×10-3 mg·kg-1)低于用过甲醛和硫酸铜的对虾精养池(1.67~2.16×10-3 mg·kg-1)。在小量投饵、不用药物的对虾和青蟹混合粗养池中，ΣDDT残留量(2.06×10-3 mg·kg-1)在6份样品中居中高水平。pp-DDT残留量为0.10×10-3~0.56×10-3 mg·kg-1，平均0.22×10-3 mg·kg-1；op-DDT残留量为0.13×10-3~0.653×10-3 mg·kg-1，平均0.33×10-3 mg·kg-1；pp-DDE残留量为0.36×10-3~1.23×10-3 mg·kg-1，平均0.67×10-3 mg·kg-1；pp-DDD残留量为0.36×10-3~0.95×10-3 mg·kg-1，平均0.60×10-3 mg·kg-1(表 2)。
我国无公害水产品产地沉积环境要求沉积物中BHC、DDT分别不得超过0.50、0.02 mg·kg-1(湿重)[11]。与其比较，在珠海市池塘养殖示范基地沉积物样品中，BHC、DDT的残留量(表 2)符合无公害水产品产地沉积环境的要求。ΣBHC、ΣDDT质量指数分别在0.00072~0.00334、0.0475~0.13范围内(表 2)，参照表 1石油类与重金属污染等级划分，被检6个样品所在地的ΣBHC、ΣDDT的质量指数均没有超过0.40，质量等级为1，质量评价为“自然本底”。
2.2 BHC和DDT生态风险分析
由于污染物种类较多和生物效应有差异，沉积物污染的风险评估非常困难，国内外做了一些尝试，但尚未建立统一的标准，海洋、河口和湖泊沉积物风险评价通常参照LONG等的方法[2-8]。LONG等在研究北美海岸、河口沉积物的有机污染过程中，提出用风险评估低值ERL(effect range low)生物效应几率 < 10%和风险评估中值ERM(effect range median)生物效应几率>50%来指示沉积物的污染风险程度。一般而言，当所有污染物的含量小于ERL则毒性风险小于25%，当至少一种污染物的含量高于ERM则污染风险大于75%[2]。INGERSOLL等[3]将其应用于淡水沉积物的污染风险评估，认为评估结果与实际情况吻合程度较好。
本文参照上述方法对研究区内BHC和DDT可能的生物毒性和生态风险作初步分析，从表 3可看出，珠海池塘养殖示范基地沉积物中，市售BHC有效成份γ-BHC和DDT类农药含量低于ERL值，表明这类农药造成珠海池塘养殖基地的生态风险极低。这与上述质量等级评价结果基本吻合。
表 3 珠海斗门养殖池塘与其它水域沉积物中BHC和DDT含量和风险值比较(湿重)Table 3. Comparison of BHC, DDT contents and risk values in the study area with other areas(wet weight)×10-3mg·kg-1 农药名称
name of pesticides风险评价低值
ERL[2]风险评价中值
ERM[2]本研究区
area of our study澳门附近[4]
area of Macau维多利亚港[5]
Victoria Harbour of Hong Kong中国太湖[6]
Taihu lake of China长江口潮滩[7]
flows beach of Changjiang River Estuary长江口南岸[8]
south coast of Changjiang River EstuaryDDT 1 7 0.23~0.96 — — 0.26~4.05 nd~0.21 nd~8.42 DDD 2 20 0.33~0.95 — — 0.17~5.48 nd~0.34 0.50~5.26 DDE 2.2 27 0.36~1.23 — — 0.33~4.29 nd~0.35 0.65~6.21 ΣDDT 3 46.1 0.95~2.59 1.92~39.1 1.38~25.4 0.76~13.8 nd~0.57 4.96~14.9 γ-BHC 2.37 4.99 nd~0.36 — — 0.08~3.50 — nd~0.95 ΣBHC — — 0.36~1.67 0.48~26.0 nd~2.3 1.83~16.0 0.54~32.6 1.19~8.22 目前国内对池塘养殖沉积环境中BHC和DDT的风险评价极少，表 3为珠海斗门养殖池塘与其它江河、湖泊、海湾沉积物中BHC和DDT含量和风险值的比较。表中可知，珠海市池塘养殖示范基地的沉积物中，BHC生态风险与中国香港维多利亚港的生态风险相近，低于长江口潮滩、中国太湖、珠江河口澳门附近沉积环境的生态风险；DDT生态风险略高于长江口潮滩，远低于太湖、维多利亚港和澳门附近沉积环境的生态风险。
2.3 BHC和DDT生态化学特征
丙体BHC(即γ-BCH，商品名称为“林丹”)可刺激中枢神经系统，α-BHC，δ-BHC可抑制中枢神经系统，β-BHC具有雌性激素的作用。市售的BHC中有效成份γ-BHC一般占99%，BHC混合工业品中α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC含量分别为55%~80%、5%~14%、12%~14%、2%~10%。与同分异构体α-BHC、β-BHC和δ-BHC相比，γ-BHC的脂溶性较弱，水溶性较强、蒸汽压较高、熔点较低，在热带和亚热带环境中持久性和积累性较差。如果BHC原药进入环境的时间越长，那么环境中γ-BHC/ΣBHC越低。2005年7月珠海市池塘养殖示范基地的沉积物样品中，γ-BHC/ΣBHC比值为0~21.6%，平均6%，远低于其在商品BHC或混合工业品中的比值，一方面说明了过去进入珠海斗门地区沉积物中的BHC日趋减少，另一方面说明该地区近年没有BHC类污染物质输入。
我国虽然已从1983年起禁止生产和使用DDT，但不能排除某些种植业者仍在违规使用余存的DDT。目前允许使用的杀螨剂或一些廉价农药中也许混入了含DDT的化学物质，比如三氯杀螨醇的化学结构与DDT极为相似，以其为主要成份的杀螨剂中含有DDT等杂质。DDT类农药大多不溶于水，其主要成份pp′-DDT理化性质也不太稳定，不仅熔点低，而且蒸汽压高，在厌氧、好氧环境中的主要代谢产物分别是pp′-DDD、pp′-DDE。进入沉积环境中的pp′-DDE和pp′-DDD难以进一步降解或代谢。
在工业化生产的DDT类农药中，pp′-DDT、op-DDT、pp′-DDE和pp′-DDD各占75%、15%、5%、 < 1%。如果DDT进入环境的时间越长，那么环境中(DDE+DDD)/ΣDDT比值越高。2005年7月在珠海市池塘养殖示范基地的沉积物样品中，(DDE+DDD)/ΣDDT比值平均为70.9%，比值范围在61.1%~76.7%之间。比值全部大于50%，显示池塘沉积物中DDTs主要来自地表土壤[5]。(DDE+DDD)/ΣDDT远高于其在工业品DDT中不到6%的比例，说明过去进入珠海斗门地区沉积物中的DDT类农药大部分已降解为DDE和DDD。
3. 小结
(1) 2005年7月，珠海池塘养殖示范基地沉积环境中，ΣBHC、ΣDDT残留量(湿重)分别为0.36~1.67、0.95~2.59 μg·kg-1，平均分别为0.91、1.81 μg·kg-1，明显低于一些江河、湖泊、海湾的含量，符合无公害水产品产地沉积环境国家标准的要求。ΣBHC、ΣDDT质量指数分别在0.00072~0.00334、0.0475~0.13范围内，质量等级为1，质量评价为“自然本底”。
(2)γ-BHC/ΣBHC比值为0~21.6%，远低于其在商品或工业品中的比值，说明珠海斗门地区沉积物中的BHC日趋减少，近年没有BHC类污染物质输入；(DDE+DDD)/ΣDDT比值为61.1%~76.7%，远高于其在工业品DDT中的比例，说明过去进入该地沉积物中的DDT大部分已降解为DDE和DDD。
(3)γ-BHC和DDT类农药含量低于ERL值，表明这类农药对珠海池塘养殖基地造成的生态风险极低。
-
表 1 沉积环境质量等级
Table 1 Quality grade of sediment environment
指数范围range of index < 0.4 0.4~0.6 0.6~0.8 0.8~1.0 1.0~2.0 >2.0 质量等级quality level 1 2 3 4 5 6 质量评价quality evaluation 自然本底 清洁 较清洁 轻污染 污染 重污染 
下载: 导出CSV
表 2 6个采样点六六六和滴滴涕残留量(湿重)
Table 2 Residue of BHC and DDT in six sampling sites(wet weight)
×10-3 mg·kg-1 采样点
sampling stations含量
concentration总六六六
∑BHC总滴滴涕
∑DDT质量
等级
quality
levelα-BHC β-BHC γ-BHC δ-BHC pp-DDT op-DDT pp-DDE pp-DDD 含量
concentration质量
指数
quality index含量
concentration质量指数
quality index1 0.25 0.10 nd* 0.42 0.16 0.44 1.23 0.33 0.77 0.00154 2.16 0.108 1 2 0.36 0.15 nd 0.33 0.12 0.53 0.54 0.48 0.84 0.00168 1.67 0.0835 1 3 0.68 0.42 0.36 0.21 0.56 0.40 0.68 0.95 1.67 0.00334 2.59 0.130 1 4 0.25 0.22 nd 0.50 0.20 0.28 0.71 0.87 0.97 0.00194 2.06 0.103 1 5 0.12 0.06 nd 0.18 0.16 0.18 0.48 0.62 0.36 0.00072 1.44 0.0720 1 6 0.36 0.09 0.12 0.26 0.10 0.13 0.36 0.36 0.83 0.00166 0.95 0.0475 1 注：1. 鳘鱼沙村对虾精养池内，用过甲醛和硫酸铜；2. 桅夹村海鲈精养池内，用过较多甲醛和硫酸铜；3. 桅夹村海鲈精养池外水源渠；4. 大海环村对虾和青蟹粗养池内，小量投饵；5. 广丰村对虾精养池内，基本只用利生素；6. 广丰村对虾精养池外水源渠；* nd表示未检出
Note：1. Shrimp intensive culture pond in Minyusha village, formaldehyde and copper sulfate were used；2. Sea bass intensive culture pond in Weijia village, more ormaldehyde and copper sulfate were used；3. The headwater channel of sea bass intensive culture pond in Weijia village；4. Shirmp and crab extensive culture pond in Dahaihuan village, feed a little；5. Shrimp intensive culture pond in Guangfeng village, Lishengsu was used only；6. The headwater channel of shrimp intensive culture pond in Guangfeng village；* nd denotes undetectable.
下载: 导出CSV
表 3 珠海斗门养殖池塘与其它水域沉积物中BHC和DDT含量和风险值比较(湿重)
Table 3 Comparison of BHC, DDT contents and risk values in the study area with other areas(wet weight)
×10-3mg·kg-1 农药名称
name of pesticides风险评价低值
ERL[2]风险评价中值
ERM[2]本研究区
area of our study澳门附近[4]
area of Macau维多利亚港[5]
Victoria Harbour of Hong Kong中国太湖[6]
Taihu lake of China长江口潮滩[7]
flows beach of Changjiang River Estuary长江口南岸[8]
south coast of Changjiang River EstuaryDDT 1 7 0.23~0.96 — — 0.26~4.05 nd~0.21 nd~8.42 DDD 2 20 0.33~0.95 — — 0.17~5.48 nd~0.34 0.50~5.26 DDE 2.2 27 0.36~1.23 — — 0.33~4.29 nd~0.35 0.65~6.21 ΣDDT 3 46.1 0.95~2.59 1.92~39.1 1.38~25.4 0.76~13.8 nd~0.57 4.96~14.9 γ-BHC 2.37 4.99 nd~0.36 — — 0.08~3.50 — nd~0.95 ΣBHC — — 0.36~1.67 0.48~26.0 nd~2.3 1.83~16.0 0.54~32.6 1.19~8.22
下载: 导出CSV
-
[1] 傅群, 黄珂, 甘居利. 环境激素与水产品质量安全[J]. 南方水产, 2005, 1(4): 64-68. doi: 10.3969/j.issn.2095-0780.2005.04.012 [2] LONG E R, MACDONALD D D, SMITH S L, et al. Incidence of adverse biological effects within ranges of chemical concentrations in marine estuarine sediments [J]. Environ Manag, 1995, 19(1): 81-97. doi: 10.1007/BF02472006
[3] INGERSOLL C G. Calculation and evaluation of sediment effect concentrations for the amphipod Hyalella azteca and the midge Chironomus riparius [J]. Great Lakes Res, 1996, 22: 602-623. doi: 10.1016/S0380-1330(96)70984-X
[4] 康跃惠, 盛国英, 傅家谟, 等. 珠江澳门河口沉积物柱样中有机氯农药的垂直分布特征[J]. 环境科学, 2001, 22(1): 81-85. doi: 10.3321/j.issn:1000-6923.2000.03.013 [5] 张珞平, 洪华生, 庄峙厦. 香港维多利亚港表层沉积物有机氯农药和PCBs的含量和分布[J]. 厦门大学学报, 1994, 33(5): 731-733. https://www.doc88.com/p-5059586808064.html [6] 袁旭音, 王禹, 陈骏, 等. 太湖沉积物中有机氯农药的残留特征及风险评估[J]. 环境科学, 2003, 24(1): 121-125. https://www.hjkx.ac.cn/hjkx/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20030121&flag=1 [7] 杨毅, 刘敏, 许世远, 等. 长江口潮滩表层沉积物中PCBs和OCPs的分布[J]. 中国环境科学, 2003, 23(2): 215-219. https://www.zghjkx.com.cn/CN/abstract/abstract10329.shtml [8] 刘华林, 刘敏, 陈书波, 等. 长江口南岸水体SPM和表层沉积物中OCPs的赋存[J]. 中国环境科学, 2005, 25(5): 622-626. https://www.zghjkx.com.cn/CN/abstract/abstract9334.shtml [9] 徐恒振, 马永安, 周传光, 等. 海岸带环境难降解有机污染物的分析[J]. 海洋学报, 2000, 22(增刊): 384-391. [10] GB/T18407.4-2001《农产品安全质量无公害水产品产地环境要求(沉积物部分)》[S]. 北京: 中国标准出版社, 2001. [11] 贾晓平, 杜飞雁, 林钦, 等. 海洋渔场环境质量状况综合评价方法探讨[J]. 中国水产科学, 2003, 10(2): 160-164. doi: 10.3321/j.issn:1005-8737.2003.02.015
计量
- 文章访问数: 5032
- HTML全文浏览量: 148
- PDF下载量: 2899
粤公网安备 44010502001741号
