不同加工方式下草鱼鱼糜制品中杂环胺生成与变化的研究

杨洪生, 徐琦, 张美琴, 吴瑛, 吴光红

杨洪生, 徐琦, 张美琴, 吴瑛, 吴光红. 不同加工方式下草鱼鱼糜制品中杂环胺生成与变化的研究[J]. 南方水产科学, 2014, 10(3): 73-79. DOI: 10.3969/j.issn.2095-0780.2014.03.011
引用本文: 杨洪生, 徐琦, 张美琴, 吴瑛, 吴光红. 不同加工方式下草鱼鱼糜制品中杂环胺生成与变化的研究[J]. 南方水产科学, 2014, 10(3): 73-79. DOI: 10.3969/j.issn.2095-0780.2014.03.011
YANG Hongsheng, XU Qi, ZHANG Meiqin, WU Ying, WU Guanghong. Formation and variation of heterocyclic amines in grass carp (Ctenopharyngodon idellus) surimi products by different cooking methods[J]. South China Fisheries Science, 2014, 10(3): 73-79. DOI: 10.3969/j.issn.2095-0780.2014.03.011
Citation: YANG Hongsheng, XU Qi, ZHANG Meiqin, WU Ying, WU Guanghong. Formation and variation of heterocyclic amines in grass carp (Ctenopharyngodon idellus) surimi products by different cooking methods[J]. South China Fisheries Science, 2014, 10(3): 73-79. DOI: 10.3969/j.issn.2095-0780.2014.03.011

不同加工方式下草鱼鱼糜制品中杂环胺生成与变化的研究

基金项目: 

江苏省农业科技自主创新项目 CX(13)3095)

江苏省水产三项工程项目 PJ2010-52

详细信息
    作者简介:

    杨洪生(1979-),男,硕士,助理研究员,从事水产品质量安全研究。E-mail: yhs713@163.com

    通讯作者:

    吴光红(1956-),男,博士,研究员,从事水产品质量安全与加工研究。E-mail: ghwu2007@163.com

  • 中图分类号: TS254.4

Formation and variation of heterocyclic amines in grass carp (Ctenopharyngodon idellus) surimi products by different cooking methods

  • 摘要:

    文章研究了草鱼(Ctenopharyngodon idellus)鱼糜制品在水煮、200 ℃烘烤和140~200 ℃油炸条件下杂环胺的变化,并初步探讨了杂环胺形成机制。11种杂环胺的质量分数采用超高效液相色谱-电喷雾串联质谱法进行测定。结果表明杂环胺的种类和生成速率与加工方式有关。水煮方式下仅检出2种杂环胺,第60分钟时总量为1.78 μg · kg-1;200 ℃烘烤方式下检出9种杂环胺,第30分钟时总量为75.78 μg · kg-1;200 ℃油炸方式检出9种杂环胺,第8分钟时总量高达115.11 μg · kg-1。在140~200 ℃油炸温度下杂环胺的质量分数随着油炸时间和温度的增加而显著增大(P < 0.05), 生成杂环胺的种类也有所增加。

    Abstract:

    We investigated the effect of different cooking methods on variation of heterocyclic amines in grass carp (Ctenopharyngodon idellus) surimi products and discussed their formation mechanism. With ultra-high performance liquid chromatography-electrospray tandem mass spectrometry, we detected the contents of 11 kinds of heterocyclic amines. Results reveal that types of heterocyclic amines and their formation rate were related with cooking methods. Only two kinds of heterocyclic amines were detected, with 1.78 μg · kg-1 at the 60th minute by boiling method; nine kinds of heterocyclic amines were detected, with 75.78 μg · kg-1 at the 30th minute by 200 ℃ baking method; nine kinds of heterocyclic amines were detected, with 115.11 μg · kg-1 at the 8th minute by 200 ℃ frying method. At frying temperature of 100~200 ℃, the types and contents of heterocyclic amines increased significantly with increase of frying temperature and time.

  • 杂环胺(heterocyclic amine)是富含蛋白质的肉类食物在高温烹饪过程中产生的一类具有致癌致突变作用的多环芳香族化合物。自1977年SUGIMURA等[1]首次在烤鱼和烤牛肉制品中发现杂环胺以来,目前已从高温烹调食品中发现约30种杂环胺[2-3]。Ames试验和流行病学研究表明杂环胺与乳腺癌、结肠癌等癌症存在一定的相关性[2, 4-5],这可能由于杂环胺能在细胞色素P450氧化酶的作用下与DNA发生加合反应,从而产生致突变和致癌作用[6-7]。目前杂环胺中的2-氨基-3-甲基咪唑并[4,5-f]喹啉(IQ)已被国际癌症研究中心(IARC)列为可疑致癌物(2A级),而2-氨基-3, 4-二甲基咪唑并[4,5-f]喹啉(MeIQ)、2-氨基-1-甲基-6-苯基-咪唑并[4,5-b]吡啶(PhIP)等被列为潜在致癌物(2B级)[2]。目前对食品中杂环胺的分离鉴别、定量分析、形成机制、影响因素和控制技术等诸多方面展开了深入的研究[3-9],例如LIAO等[8]探讨了鸡、鸭胸肉在不同加工方式下式下杂环胺的生成和变化;PUANGSOMBAT和SMITH[9]研究了5种不同提取方式的迷迭香(Rosmarinus officinalis)提取物对牛肉饼在191 ℃和204 ℃油煎条件下杂环胺的抑制效果。虽然关于食品中杂环胺的研究众多,但常见于畜禽制品,而有关水产加工品中杂环胺的研究较少。目前中国对于杂环胺的研究逐渐起步[8, 10-11],随着中国水产品需求逐年增大以及对食品安全的高度重视,水产加工品中杂环胺的研究将越来越受到关注。

    草鱼(Ctenopharyngodon idellus)作为中国“四大家鱼”之一,其加工方式多样,如油炸、清蒸、碳烤等。目前关于草鱼在加工过程杂环胺的形成机制、变化规律等尚未见报道,同时由于杂环胺的形成与加工条件(加工方法、温度和时间)有着密切的关系,而且在家庭烹调条件(100~200 ℃)下容易产生[12],因此笔者分析了油炸、烘烤和水煮3种加工方式下草鱼鱼糜中杂环胺生成种类和质量分数随时间的变化规律,探讨了杂环胺的形成机制,为评价水产加工品的食用安全性提供一定的试验依据。

    草鱼购自南京苏果超市,每尾体长约55 cm,质量约2.5 kg;11种杂环胺类化合物标准品均购自加拿大Toronto Research Chemicals公司(表 1)。

    表  1  杂环胺名称与缩写
    Table  1.  Names and abbreviations of heterocyclic amines
    序号No. 中文名称Chinese name 英文名称English name 缩写abbreviation
    1 2-氨基-3-甲基咪唑并[4,5-f]喹啉 2-amino-3-methylimidazo[4,5-f]quinoline IQ
    2 2-氨基-3,4-二甲基咪唑并[4,5-f]喹啉 2-amino-3,4-dimethylimidazo[4,5-f]quinoline MeIQ
    3 2-氨基-3,8-二甲基咪唑并[4,5-f]喹喔啉 2-amino-3,8-dimethylimidazo[4,5-f]quinoxaline MeIQx
    4 2-氨基-3,4,8-三甲基咪唑并[4,5-f]喹喔啉 2-amino-3,4,8-trimethyl-imidazo[4,5-f]quinoxaline 4,8-DiMeIQx
    5 2-氨基-1-甲基-6-苯基-咪唑并[4,5-b]吡啶 2-amino-1-methyl-6-Phenylimidazo[4,5-b]pyridine PhIP
    6 3-氨基-1,4-二甲基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚 3-Amino-1,4-dimethyl-5H-Pyrido[4,3-b]indole Trp-P-1
    7 3-氨基-1-甲基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚 3-amino-1-methyl-5H-Pyrido[4,3-b]indole Trp-P-2
    8 9-H-吡啶并[4,3-b]吲哚 9H-Pyrido[3,4-b]indole Norharman
    9 1-甲基-9-H-吡啶并[4,3-b]吲哚 1-methyl-9H-Pyrido[3,4-b]indole Harman
    10 2-氨基-9H-吡啶并[2,3-b]吲哚 2-amino-9H-Pyrido[2,3-b]indole AαC
    11 2-氨基-3甲基-9H-吡啶并[2,3-b]吲哚 2-amino-3methyl-9H-Pyrido[2,3-b]indole MeAαC
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    草鱼取肌肉,制成鱼糜,-20 ℃保存。试验前取出草鱼鱼糜,室温解冻,然后将鱼糜放入模具中制成厚0.5 cm、直径4 cm的圆形鱼饼,质量为(15±1)g。

    油炸试验。将EF-4L型电炸炉(广州市花都区新粤海西厨设备厂出品)中油温预先分别控制在140 ℃、160 ℃、180 ℃和200 ℃,待稳定后将鱼饼置于油中,分别于第0.50、第0.75、第1.75、第2.50、第3.50、第5.00、第6.50和第8.00分钟取样,并迅速将样品置于冰箱(-20 ℃)中沥油降温。

    烘烤试验。将Venticell烘箱(德国MMM公司出品)温度控制在200 ℃并稳定30 min,然后将鱼饼置于烘箱中,每隔5 min翻动一次,分别于第1、第2、第5、第10、第15、第20和第30分钟取样,并迅速置于冰箱(-20 ℃)中降温。

    水煮试验。该试验作为对照试验,于2 L烧杯中加入1 L水,加热至沸腾后加入100 g鱼糜,并持续加热维持沸腾。分别于第1、第5、第10、第15、第20、第30和第60分钟取样,并迅速将样品置于冰箱(-20 ℃)中沥水降温。

    所有样品降至室温后取出,充分粉碎,-20 ℃保存。样品中杂环胺的测定采用超高效液相色谱-电喷雾串联质谱法[7]

    试验数据用平均值±标准偏差(X ±SD)表示,试验结果采用SPSS 19.0统计软件进行单因素方差分析(One-Way ANOVA),用Duncan′s法进行多重比较,P < 0.05表示差异显著。

    鱼饼置于140 ℃油中时悬浮或沉于油炸锅中,由于脱水作用,鱼饼密度变小,约30 s开始上浮,随着焦糖化等反应的进行,第4分钟左右鱼饼呈金黄色,并散发香味;随着油炸时间的增加,鱼饼变脆变硬,颜色变深。鱼饼的质量由原来的15 g降至约3 g。随着油炸温度的升高,鱼饼颜色的变化逐步加快,脱水作用加快,在200 ℃油炸温度下,第8分钟时鱼饼变焦糊,并散发出焦糊味。

    油炸试验的过程中连续测定了油温的波动情况。结果显示随着样品的放入,油温略有下降,第1分钟左右达到最低值,随后逐步上升,在第3分钟左右恢复至设定值,其下降幅度均不超过4%,因此在试验过程中可以认为油温基本保持不变。

    草鱼鱼糜分别在140 ℃、160 ℃、180 ℃和200 ℃油炸温度下杂环胺的变化见表 2~表 5。140 ℃油炸温度下共检测出7种杂环胺,分别为IQ、MeIQ、4,8-DiMeIQx、Trp-P-1、Trp-P-2、Harman和Norharman。其中第1分钟时检测出Norharman;第1.75分钟时检测出Harman;第5分钟时检测出MeIQ;其余在第8分钟时检测出。除Trp-P-1的质量分数为1.47 μg · kg-1,其余的质量分数均低于1 μg · kg-1。随着油炸温度的升高,杂环胺生成速度加快。160 ℃油炸方式下第0.5分钟时检测出Norharman,第8分钟时检测出8种杂环胺,相比140 ℃油炸温度增加了MeIQx;180 ℃油炸温度下第0.5分钟时检测出4,8-DiMeIQx、Harman和Norharman 3种杂环胺,第8分钟时检测出9种杂环胺,相比140 ℃油炸温度增加了MeIQx和PhIP;200 ℃油炸温度下第0.5分钟时检测出4种杂环胺,第8分钟时检测出9种。样品中各种杂环胺的质量分数总体上随着油炸温度和油炸时间的增加而显著增大(P < 0.05),如200 ℃时MeIQx从第0.5分钟时的1.92 μg · kg-1到第8分钟时的37.21 μg ·kg-1,增加了18倍。同样,样品中杂环胺的总量随着油炸温度和油炸时间的升高而显著增加(P < 0.05)。第8分钟时140 ℃杂环胺总量为3.39 μg · kg-1,200 ℃杂环胺总量达115.11 μg · kg-1,增加了33倍。AαC和MeAαC在3种油炸温度下均未检测出。

    图  1  油温变化曲线
    Figure  1.  Variation curve of oil temperature
    表  2  140 ℃油炸温度下杂环胺的变化(X ±SD,n=3)
    Table  2.  Variation of heterocyclic amines at oil temperature of 140 ℃
    时间/mintime w (杂环胺)/μg·kg-1     content of heterocyclic amine
    IQ MeIQ 4,8-DiMeIQx Trp-P-1 Trp-P-2 Harman Norharman
    0.50 ND ND ND ND ND ND ND
    0.75 ND ND ND ND ND ND ND
    1.00 ND ND ND ND ND ND 0.24±0.10a
    1.75 ND ND ND ND ND 0.18±0.12b 0.25±0.13a
    2.50 ND ND ND ND ND 0.14±0.13ab ND
    3.50 ND ND ND ND ND 0.22±0.06bc 0.34±0.10a
    5.00 ND 0.13±0.11a ND ND ND 0.35±0.13cd 0.37±0.12a
    6.50 ND 0.28±0.09b ND ND ND 0.10±0.11ab 0.40±0.17a
    8.00 0.15±0.07a 0.16±0.04a 0.15±0.05a 1.47±0.47a 0.72±0.22a 0.45±0.10d 0.28±0.09a
    注:每列上标不同字母者差异显著(P < 0.05);后表同此
    Note: Values with different superscript letters within the same column are significantly different from one another (P < 0.05). The same case in the following tables.
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    表  3  160 ℃油炸方式下杂环胺的变化
    Table  3.  Variation of heterocyclic amines at oil temperature of 160 ℃
    时间/mintime w (杂环胺)/μg·kg-1     content of heterocyclic amine
    IQ MeIQ MeIQx 4,8-DiMeIQx Trp-P-1 Trp-P-2 Harman Norharman
    0.50 ND ND ND ND ND ND ND 0.33±0.15ab
    0.75 ND ND ND ND ND ND 0.12±0.11a 0.16±0.15a
    1.00 ND ND ND ND ND ND 0.59±0.19b 0.22±0.21ab
    1.75 ND ND ND ND ND ND 0.20±0.12a 0.28±0.10ab
    2.50 ND 0.44±0.14b ND ND ND ND 0.30±0.15a 0.14±0.08a
    3.50 ND ND ND 0.17±0.12a ND ND 0.31±0.18a 0.51±0.25b
    5.00 ND 0.17±0.03a ND ND ND ND 0.18±0.07a 0.38±0.06ab
    6.50 0.14±0.07a 0.19±0.08a 0.15±0.05a ND ND ND 0.76±0.24b 0.44±0.13ab
    8.00 0.27±0.06b 0.71±0.16c 0.25±0.11b 0.14±0.12a 1.64±0.29a 0.77±0.09a 1.20±0.21c 0.32±0.26ab
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    表  4  180 ℃油炸方式下杂环胺的变化
    Table  4.  Variation of heterocyclic amines at oil temperature of 180 ℃
    时间/mintime w (杂环胺)/μg·kg-1     content of heterocyclic amine
    IQ MeIQ MeIQx 4,8-DiMeIQx Trp-P-1 Trp-P-2 PhIP Harman Norharman
    0.50 ND ND ND 0.73±0.11a ND ND ND 0.55±0.23a 0.93±0.33a
    0.75 0.22±0.06a 1.25±0.30a 0.29±0.07a 0.59±0.09a ND ND ND 1.08±0.25abc 0.94±0.47a
    1.00 0.45±0.08a 3.78±0.30b 0.23±0.20a 0.68±0.15a ND ND ND 0.79±0.26ab 0.97±0.18a
    1.75 3.18±0.77bc 7.08±0.93c 0.75±0.24a 0.47±0.16a ND ND ND 0.60±0.19a 1.82±0.17ab
    2.50 2.38±0.31b 7.15±1.03c 2.70±0.86b 1.70±0.51ab ND ND ND 1.24±0.39bcd 1.51±0.26a
    3.50 2.27±0.12b 7.66±1.42c 2.91±0.29b 1.88±0.50ab ND ND ND 1.52±0.47cd 1.55±0.10a
    5.00 3.93±0.65cd 10.5±1.11d 4.11±0.74c 2.56±0.45b ND ND ND 1.66±0.23d 1.62±0.60ba
    6.50 4.19±0.74de 10.88±0.16d 6.57±1.23d 5.59±0.68c 0.73±0.42a 0.71±0.23a 0.16±0.06a 1.71±0.39d 1.39±0.54a
    8.00 4.95±0.96e 14.82±1.13e 7.97±0.30e 8.28±2.01d 0.92±0.27a 0.99±0.21b ND 1.66±0.24d 2.45±0.93b
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    表  5  200 ℃油炸方式下杂环胺的变化
    Table  5.  Variation of heterocyclic amines at oil temperature of 200 ℃
    时间/mintime w (杂环胺)/μg·kg-1     content of heterocyclic amine
    IQ MeIQ MeIQx 4,8-DiMeIQx Trp-P-1 Trp-P-2 PhIP Harman Norharman
    0.50 ND 0.64±0.56a 1.92±1.31a ND ND ND ND 1.47±0.49ab 2.44±1.06a
    0.75 1.17±0.16a 1.07±0.73a 3.67±1.34a 0.96±0.76a ND ND ND 0.93±0.86a 2.10±1.02a
    1.00 2.13±1.02a 1.27±0.77a 3.78±0.66a 1.08±0.70a 0.38±0.35a ND ND 0.71±0.66a 2.14±0.90a
    1.75 2.88±0.71ab 2.39±0.36ab 12.45±3.29b 1.48±0.52a 0.45±0.43a ND ND 2.27±1.36ab 2.66±1.37a
    2.50 3.93±1.36abc 4.02±1.77ab 10.23±2.15b 2.15±1.06ab 0.45±0.13a 0.46±0.40a 1.02±0.87a 2.43±1.47ab 1.80±0.67a
    3.50 5.63±1.00bc 3.07±1.13ab 11.32±1.99b 3.03±0.93ab 0.89±0.37ab 2.20±1.42b 0.73±0.90a 2.62±1.62abc 2.66±1.37a
    5.00 6.70±1.56c 6.70±2.92b 7.08±1.64ab 4.21±1.96b 1.18±0.27ab 2.40±1.58b 1.85±0.91ab 3.49±0.35bcd 3.78±1.28a
    6.50 16.43±1.11d 16.43±5.52c 25.15±7.06c 11.98±1.61c 1.91±1.13b 2.80±1.33b 3.14±1.16bc 4.64±1.46cd 3.90±2.01a
    8.00 21.66±4.70e 21.66±4.81d 37.21±3.67d 13.31±1.68c 3.60±1.70c 3.90±1.75b 4.82±2.30c 4.97±1.06d 4.02±0.95a
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    在200 ℃下烘烤方式下各种杂环胺随时间变化见表 6。Harman和Norharman较易生成,在第1分钟时即检出。随着烘烤时间的延长,生成的杂环胺种类也从最初的2种增加至第15分钟时的6种、第30分钟时的9种,与200 ℃油炸方式下检出的种类相同。各种杂环胺的质量分数随着烘烤时间的增加显著增大(P < 0.05),如IQ在第15分钟时为2.22 μg · kg-1,到第30分钟时为11.63 μg · kg-1。AaC和MeAaC未检出。

    表  6  200 ℃烘烤方式下杂环胺的变化
    Table  6.  Variation of heterocyclic amines at baking temperature of 200 ℃
    时间/mintime w (杂环胺)/μg·kg-1     content of heterocyclic amine
    IQ MeIQ MeIQx 4,8-DiMeIQx Trp-P-1 Trp-P-2 PhIP Harman Norharman
    1 ND ND ND ND ND ND ND 0.40±0.45a 1.05±0.15a
    5 ND ND ND ND ND ND ND 0.57±0.13a 1.23±0.70a
    10 ND ND ND ND ND ND ND 0.78±0.46a 1.62±0.66ab
    15 2.22±1.27a 9.71±0.50a ND 2.98±0.84a ND ND 1.38±0.49a 0.97±0.36ab 1.37±0.73a
    20 7.78±1.74b 21.03±3.04b 6.24±1.71a 4.79±1.58a ND ND 2.61±0.95b 1.21±0.61ab 1.64±0.29ab
    30 11.63±3.29c 31.86±4.37c 13.86±2.77b 9.70±3.04b 0.55±0.52a 0.27±0.25a 3.68±0.56c 1.79±0.76b 2.44±0.51b
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    由于水煮方式下温度相对较低(约100 ℃),在整个水煮过程中杂环胺形成的种类较少,同时杂环胺的生成速度和质量分数显著低于油炸和烘烤方式(P < 0.05),仅在第30分钟后有Harman和Norharman生成,到第60分钟时Harman和Norharman生成量分别为0.70 μg · kg-1和1.08 μg · kg-1。其他种类的杂环胺未检出(表 7)。

    表  7  100 ℃水煮方式下杂环胺的变化
    Table  7.  Variation of heterocyclic amines at boiling temperature of 100 ℃
    时间/min w (杂环胺)/μg·kg-1 content of heterocyclic amine
    time Harman Norharman
    1 ND ND
    5 ND ND
    10 ND ND
    15 ND ND
    20 ND ND
    30 0.36±0.08a 0.50±0.13a
    60 0.70±0.27b 1.08±0.65b
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    试验选取了11种杂环胺作为研究对象,其中IQ、MeIQ、MeIQx、4,8-DiMeIQx和PhIP属于氨基咪唑氮杂芳烃类杂环胺,AαC、MeAαC、Norharman、Harman、Trp-P-1和Trp-P-2属于氨基咔啉类杂环胺[2]。试验结果表明,200 ℃烘烤和油炸方式在试验结束时氨基咪唑氮杂芳烃类杂环胺所占比例显著高于氨基咔啉类。200 ℃烘烤方式下第30分钟时氨基咪唑氮杂芳烃类杂环胺占93.3%,200 ℃油炸方式下第8分钟时占85.7%,所占比例显著高于氨基咔啉类,这主要是由于在100~200 ℃加工温度下鱼肉等肉制品中的肌酸、氨基酸和碳水化合物等前体物较易通过美拉德反应等一系列复杂反应产生氨基咪唑氮杂芳烃类杂环胺[3, 8],而氨基咔啉类形成机制比较复杂,相关研究较少。有研究表明[13]氨基咔啉类杂环胺是在300 ℃以上高温下由氨基酸、蛋白质直接热解产生,试验结果显示AαC、MeAαC在100~200 ℃条件下均未形成,表明AαC、MeAαC需要更高的反应温度才能生成,但试验结果同时显示Harman和Norharman均比其他杂环胺容易形成,同时在烘烤和油炸方式下有Trp-P-1和Trp-P-2被检出,这与SKOG等[14]研究结果类似,其发现牛肉在175~200 ℃多种加工方式均有Harman和Norharman生成。同时DIEM和HERDERICH[15]发现在含有色氨酸和葡萄糖的反应模型中,反应温度为100 ℃时同样也有Harman和Norharman生成,且与色氨酸的浓度相关;但在BORGEN等[16]的研究中,样品色氨酸的浓度与Harman或Norharman的生成无显著性相关,这表明此类氨基咔啉类化合物的形成机制可能更加复杂,并非简单地由氨基酸或蛋白质在300 ℃以上加工温度下裂解而成。

    加工方式对食品中杂环胺的种类、生成速度和质量分数有着显著的影响。由于水煮温度较低(约100 ℃),肉样中的氨基酸、碳水化合物等前体物很难达到生成杂环胺所需的能量,且水蒸气的存在会抑制杂环胺的生成[2],导致水煮过程中杂环胺生成缓慢、种类较少,在第30分钟前未检测出任何杂环胺,第30~第60分钟仅有Norharman和Harman生成,且质量分数较低,第60分钟时总量仅为1.78 μg · kg-1。200 ℃烘烤方式下,杂环胺的生成速度要明显高于水煮方式(P < 0.05),在第30分钟时总量为75.78 μg · kg-1,检出9种杂环胺。200 ℃油炸方式下,杂环胺的生成速度显著快于烘烤和水煮方式(P < 0.05),在第8分钟时总量高达115.11 μg · kg-1,检出9种杂环胺。这与LIAO等[8]、OZ等[17]的研究结果相似,其研究均表明当肉样直接与灼热的食用油接触,导致样品中自由水快速蒸发,并通过美拉德反应等一系列复杂反应,加速杂环胺的形成,然而通过间接热传导方式(烘烤)或在较低温度并有水蒸气存在的烹调条件下(水煮),杂环胺的形成量就相对较少。

    加工温度和时间是影响杂环胺生成的重要因素。从反应动力学上而言,温度和时间是影响化学反应的重要因素,高温加剧了反应,而随着反应时间的延长,产物则不断积累。该试验考察了140 ℃、160 ℃、180 ℃和200 ℃油炸温度对杂环胺生成的影响,结果表明随着加工温度的升高杂环胺生成的种类从140 ℃的7种增加到200 ℃的9种,增加了MeIQx和PhIP。从图 2可以看出,随着温度的不断增加,杂环胺的生成速度显著加快,这与大部分模型体系中杂环胺形成规律一致[18-22],其研究均发现相同时间时样品中杂环胺质量分数随着温度的升高而增大,相同温度时样品中杂环胺质量分数随着时间的延长而增加。AHN和GRVN[21]计算了IQ、MeIQ、MeIQx、4,8-DiMeIQx、PhIP、Harman、Norharman和AαC 8种杂环胺的反应活化能,其中4,8-DiMeIQx的活化能最高(50.93 kJ · mol-1),MeIQx最低(8.80 kJ · mol-1)。活化能越高,化学反应越难发生,反应速率就越慢,相反则化学反应越容易进行,反应速率越快。但试验结果显示PhIP的生成明显弱于4,8-DiMeIQx,而Harman和Norharman虽然质量分数较低,却明显比MeIQx容易生成,造成这一差异可能是由于试验模型之间存在差异,以及草鱼肌肉中氨基酸、碳水化合物等成分与牛肉等红肉存在差异造成。ARVIDSSON等[22]、AHN和GRVN[21]均研究了牛肉中杂环胺的生成动力学,但反应模型存在差异,使得杂环胺的活化能数据存在差异,根据计算4,8-DiMeIQx为94.2 kJ · mol-1,MeIQx为97.7 kJ · mol-1,与AHN和GRVN[21]的活化能数据存在显著差异,表明不同的反应体系中由于加工方式的不同、生物成分的差异、调料的添加等都可能影响杂环胺的生成速率和反应活化能。

    图  2  不同油炸温度下杂环胺总量的变化
    Figure  2.  Heterocyclic amine content at different frying temperatures

    文章研究了水煮、烘烤和油炸3种加工方式以及在不同油炸温度下考察了草鱼鱼糜中杂环胺生成种类和质量分数的变化。结果表明,加工方式、温度和时间等对草鱼鱼糜中杂环胺的形成有着重要影响。油炸方式下杂环胺生成的种类最多,质量分数最高,烘烤方式次之,水煮方式最少。在不同的油炸温度下,温度越高和时间越长,则产生的杂环胺的种类越多,质量分数越高。由此可见,采用较低温度、间接加热的方式,同时缩短加工时间可以有效的控制杂环胺的生成。虽然笔者研究简化了反应模型,但其结果仍可作为家庭日常烹调的参考,以及用于评价水产加工品的食用安全性。

  • 图  1   油温变化曲线

    Figure  1.   Variation curve of oil temperature

    图  2   不同油炸温度下杂环胺总量的变化

    Figure  2.   Heterocyclic amine content at different frying temperatures

    表  1   杂环胺名称与缩写

    Table  1   Names and abbreviations of heterocyclic amines

    序号No. 中文名称Chinese name 英文名称English name 缩写abbreviation
    1 2-氨基-3-甲基咪唑并[4,5-f]喹啉 2-amino-3-methylimidazo[4,5-f]quinoline IQ
    2 2-氨基-3,4-二甲基咪唑并[4,5-f]喹啉 2-amino-3,4-dimethylimidazo[4,5-f]quinoline MeIQ
    3 2-氨基-3,8-二甲基咪唑并[4,5-f]喹喔啉 2-amino-3,8-dimethylimidazo[4,5-f]quinoxaline MeIQx
    4 2-氨基-3,4,8-三甲基咪唑并[4,5-f]喹喔啉 2-amino-3,4,8-trimethyl-imidazo[4,5-f]quinoxaline 4,8-DiMeIQx
    5 2-氨基-1-甲基-6-苯基-咪唑并[4,5-b]吡啶 2-amino-1-methyl-6-Phenylimidazo[4,5-b]pyridine PhIP
    6 3-氨基-1,4-二甲基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚 3-Amino-1,4-dimethyl-5H-Pyrido[4,3-b]indole Trp-P-1
    7 3-氨基-1-甲基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚 3-amino-1-methyl-5H-Pyrido[4,3-b]indole Trp-P-2
    8 9-H-吡啶并[4,3-b]吲哚 9H-Pyrido[3,4-b]indole Norharman
    9 1-甲基-9-H-吡啶并[4,3-b]吲哚 1-methyl-9H-Pyrido[3,4-b]indole Harman
    10 2-氨基-9H-吡啶并[2,3-b]吲哚 2-amino-9H-Pyrido[2,3-b]indole AαC
    11 2-氨基-3甲基-9H-吡啶并[2,3-b]吲哚 2-amino-3methyl-9H-Pyrido[2,3-b]indole MeAαC
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    表  2   140 ℃油炸温度下杂环胺的变化(X ±SD,n=3)

    Table  2   Variation of heterocyclic amines at oil temperature of 140 ℃

    时间/mintime w (杂环胺)/μg·kg-1     content of heterocyclic amine
    IQ MeIQ 4,8-DiMeIQx Trp-P-1 Trp-P-2 Harman Norharman
    0.50 ND ND ND ND ND ND ND
    0.75 ND ND ND ND ND ND ND
    1.00 ND ND ND ND ND ND 0.24±0.10a
    1.75 ND ND ND ND ND 0.18±0.12b 0.25±0.13a
    2.50 ND ND ND ND ND 0.14±0.13ab ND
    3.50 ND ND ND ND ND 0.22±0.06bc 0.34±0.10a
    5.00 ND 0.13±0.11a ND ND ND 0.35±0.13cd 0.37±0.12a
    6.50 ND 0.28±0.09b ND ND ND 0.10±0.11ab 0.40±0.17a
    8.00 0.15±0.07a 0.16±0.04a 0.15±0.05a 1.47±0.47a 0.72±0.22a 0.45±0.10d 0.28±0.09a
    注:每列上标不同字母者差异显著(P < 0.05);后表同此
    Note: Values with different superscript letters within the same column are significantly different from one another (P < 0.05). The same case in the following tables.
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    表  3   160 ℃油炸方式下杂环胺的变化

    Table  3   Variation of heterocyclic amines at oil temperature of 160 ℃

    时间/mintime w (杂环胺)/μg·kg-1     content of heterocyclic amine
    IQ MeIQ MeIQx 4,8-DiMeIQx Trp-P-1 Trp-P-2 Harman Norharman
    0.50 ND ND ND ND ND ND ND 0.33±0.15ab
    0.75 ND ND ND ND ND ND 0.12±0.11a 0.16±0.15a
    1.00 ND ND ND ND ND ND 0.59±0.19b 0.22±0.21ab
    1.75 ND ND ND ND ND ND 0.20±0.12a 0.28±0.10ab
    2.50 ND 0.44±0.14b ND ND ND ND 0.30±0.15a 0.14±0.08a
    3.50 ND ND ND 0.17±0.12a ND ND 0.31±0.18a 0.51±0.25b
    5.00 ND 0.17±0.03a ND ND ND ND 0.18±0.07a 0.38±0.06ab
    6.50 0.14±0.07a 0.19±0.08a 0.15±0.05a ND ND ND 0.76±0.24b 0.44±0.13ab
    8.00 0.27±0.06b 0.71±0.16c 0.25±0.11b 0.14±0.12a 1.64±0.29a 0.77±0.09a 1.20±0.21c 0.32±0.26ab
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    表  4   180 ℃油炸方式下杂环胺的变化

    Table  4   Variation of heterocyclic amines at oil temperature of 180 ℃

    时间/mintime w (杂环胺)/μg·kg-1     content of heterocyclic amine
    IQ MeIQ MeIQx 4,8-DiMeIQx Trp-P-1 Trp-P-2 PhIP Harman Norharman
    0.50 ND ND ND 0.73±0.11a ND ND ND 0.55±0.23a 0.93±0.33a
    0.75 0.22±0.06a 1.25±0.30a 0.29±0.07a 0.59±0.09a ND ND ND 1.08±0.25abc 0.94±0.47a
    1.00 0.45±0.08a 3.78±0.30b 0.23±0.20a 0.68±0.15a ND ND ND 0.79±0.26ab 0.97±0.18a
    1.75 3.18±0.77bc 7.08±0.93c 0.75±0.24a 0.47±0.16a ND ND ND 0.60±0.19a 1.82±0.17ab
    2.50 2.38±0.31b 7.15±1.03c 2.70±0.86b 1.70±0.51ab ND ND ND 1.24±0.39bcd 1.51±0.26a
    3.50 2.27±0.12b 7.66±1.42c 2.91±0.29b 1.88±0.50ab ND ND ND 1.52±0.47cd 1.55±0.10a
    5.00 3.93±0.65cd 10.5±1.11d 4.11±0.74c 2.56±0.45b ND ND ND 1.66±0.23d 1.62±0.60ba
    6.50 4.19±0.74de 10.88±0.16d 6.57±1.23d 5.59±0.68c 0.73±0.42a 0.71±0.23a 0.16±0.06a 1.71±0.39d 1.39±0.54a
    8.00 4.95±0.96e 14.82±1.13e 7.97±0.30e 8.28±2.01d 0.92±0.27a 0.99±0.21b ND 1.66±0.24d 2.45±0.93b
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    表  5   200 ℃油炸方式下杂环胺的变化

    Table  5   Variation of heterocyclic amines at oil temperature of 200 ℃

    时间/mintime w (杂环胺)/μg·kg-1     content of heterocyclic amine
    IQ MeIQ MeIQx 4,8-DiMeIQx Trp-P-1 Trp-P-2 PhIP Harman Norharman
    0.50 ND 0.64±0.56a 1.92±1.31a ND ND ND ND 1.47±0.49ab 2.44±1.06a
    0.75 1.17±0.16a 1.07±0.73a 3.67±1.34a 0.96±0.76a ND ND ND 0.93±0.86a 2.10±1.02a
    1.00 2.13±1.02a 1.27±0.77a 3.78±0.66a 1.08±0.70a 0.38±0.35a ND ND 0.71±0.66a 2.14±0.90a
    1.75 2.88±0.71ab 2.39±0.36ab 12.45±3.29b 1.48±0.52a 0.45±0.43a ND ND 2.27±1.36ab 2.66±1.37a
    2.50 3.93±1.36abc 4.02±1.77ab 10.23±2.15b 2.15±1.06ab 0.45±0.13a 0.46±0.40a 1.02±0.87a 2.43±1.47ab 1.80±0.67a
    3.50 5.63±1.00bc 3.07±1.13ab 11.32±1.99b 3.03±0.93ab 0.89±0.37ab 2.20±1.42b 0.73±0.90a 2.62±1.62abc 2.66±1.37a
    5.00 6.70±1.56c 6.70±2.92b 7.08±1.64ab 4.21±1.96b 1.18±0.27ab 2.40±1.58b 1.85±0.91ab 3.49±0.35bcd 3.78±1.28a
    6.50 16.43±1.11d 16.43±5.52c 25.15±7.06c 11.98±1.61c 1.91±1.13b 2.80±1.33b 3.14±1.16bc 4.64±1.46cd 3.90±2.01a
    8.00 21.66±4.70e 21.66±4.81d 37.21±3.67d 13.31±1.68c 3.60±1.70c 3.90±1.75b 4.82±2.30c 4.97±1.06d 4.02±0.95a
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    表  6   200 ℃烘烤方式下杂环胺的变化

    Table  6   Variation of heterocyclic amines at baking temperature of 200 ℃

    时间/mintime w (杂环胺)/μg·kg-1     content of heterocyclic amine
    IQ MeIQ MeIQx 4,8-DiMeIQx Trp-P-1 Trp-P-2 PhIP Harman Norharman
    1 ND ND ND ND ND ND ND 0.40±0.45a 1.05±0.15a
    5 ND ND ND ND ND ND ND 0.57±0.13a 1.23±0.70a
    10 ND ND ND ND ND ND ND 0.78±0.46a 1.62±0.66ab
    15 2.22±1.27a 9.71±0.50a ND 2.98±0.84a ND ND 1.38±0.49a 0.97±0.36ab 1.37±0.73a
    20 7.78±1.74b 21.03±3.04b 6.24±1.71a 4.79±1.58a ND ND 2.61±0.95b 1.21±0.61ab 1.64±0.29ab
    30 11.63±3.29c 31.86±4.37c 13.86±2.77b 9.70±3.04b 0.55±0.52a 0.27±0.25a 3.68±0.56c 1.79±0.76b 2.44±0.51b
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    表  7   100 ℃水煮方式下杂环胺的变化

    Table  7   Variation of heterocyclic amines at boiling temperature of 100 ℃

    时间/min w (杂环胺)/μg·kg-1 content of heterocyclic amine
    time Harman Norharman
    1 ND ND
    5 ND ND
    10 ND ND
    15 ND ND
    20 ND ND
    30 0.36±0.08a 0.50±0.13a
    60 0.70±0.27b 1.08±0.65b
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出版历程
  • 收稿日期:  2013-12-23
  • 修回日期:  2014-01-21
  • 刊出日期:  2014-06-04

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