Microscopic morphology of prismatic layers of freshwater cultured pearl
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摘要:
通过X射线粉晶衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)对不同颜色的淡水养殖珍珠的微结构进行较系统研究。结果表明, 质优的珍珠其矿物相为文石, 未见有方解石或球文石相, 不同颜色的珍珠质层文石板片的厚度存在较大差异。质量较好的珍珠中接近珍珠核心区域存在棱柱层, 该棱柱层由众多的纤维或条带状文石结晶体聚集而成, 其中文石纤维或条带的定向近平行于珍珠层文石板片。此外, 首次发现在淡水养殖珍珠的棱柱层中文石纤维与板片结晶体交替出现, 同时初步建立了一种新的淡水养殖珍珠的内部结构模型。
Abstract:The microscopic morphology of the internal structure of freshwater cultured pearl with different colors were investigated by X-ray diffraction (XRD) and field emission-scanning electronic microscope (FE-SEM).Results clearly reveal that aragonite is found in high quality freshwater cultured pearls, but calcite and vaterite are not found, and the thickness of aragonite sheet in nacreous layer is not the same to pearls with different colors. The prismatic layer is near to the nucleus of the high quality pearls, which is made of a number of cylindrical or banded aragonite fibers. The fibers are oriented nearly parallel to the aragonite sheet. In addition, it is firstly observed that the aragonite fiber and sheet appear alternately in prismatic layer. Meanwhile, a modified model of the internal structure of freshwater cultured pearls is firstly established.
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Keywords:
- freshwater cultured pearl /
- microstructure /
- prismatic layer /
- aragonite fiber
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众所周知，珍珠为一类天然的有机宝石材料，由约95%的天然生物成因矿物碳酸钙及5%的蛋白质与多糖类有机高分子物质组成，其中珍珠中碳酸钙的物相因珍珠的质地、生长环境的不同而表现为文石、方解石、球文石或两种混合物相[1-8]。在珍珠中，珍珠层因其具有优异的物理力学性能(如断裂伸长率、断裂韧性等)、光鲜与多彩的颜色及其药用价值，长期以来倍受材料工作者的关注[9-11]。因珍珠的上述物化性质与其微观结构密切相关，因此，相关珍珠的微结构特征研究就成为关注的热点话题。
鉴于原子力显微镜(AFM)、场发射扫描电镜(FE-SEM)及其高分辨透射电镜(HR-TEM)在材料结构研究领域中的应用，人们对珍珠微观结构的认识已达到较高的认识程度[11-20]。但是以往的研究较多侧重于珍珠外表面及其近珍珠表面区域珍珠层板片结构的观察，而珍珠中棱柱层因其厚度较薄或在某些珍珠中存在的区域并不明显，因此其微观结构常被忽略或遗漏。截至目前，有关珍珠中棱柱层的物相、晶体形貌等特征的文献报道较多见MA等[2-4]的文献报道，但是文献中相关珍珠中棱柱层的形貌多是基于景深较差、放大倍率不高的光学显微镜的观察，因此更为直观、清楚的棱柱层形貌特征及其与外层的珍珠层(或被称为平行层)之间的连接方式有待进一步了解。
笔者以不同颜色的淡水养殖珍珠为研究对象，通过场发射扫描电镜就珍珠中棱柱层的形貌特征进行观察，并对珍珠的光泽与其棱柱层的空间位置、晶型进行了初步探讨。该研究丰富了人们对生物矿化材料珍珠微结构的认识，特别是对珍珠中有关棱柱层形貌特征有了更为深刻的了解，同时为类珍珠质材料的人工仿生合成提供了理论模板，并为珍珠形成机制理论的进一步完善及珍珠具有优异光泽的影响因素提供参考依据。
1. 材料与方法
试验用白、紫、粉色珍珠均采自浙江诸暨山下湖镇淡水育珠蚌三角帆蚌(Hyriopsis cumingii) 体内，珍珠直径约7 mm，且珍珠光泽较佳。珍珠粉体采用电磁式制样粉碎机(杭州中拓仪器有限公司出品)粉碎时间1 min。珍珠内截面采用电磁式制样粉碎机获得。
经电磁制样机粉碎后的珍珠粗粉在玛瑙研钵中进一步研细后，采用X射线衍射仪进行XRD物相鉴定(X′Pert Pro，荷兰PANalytic公司)，2θ=5~80 °，Cu Kα射线，衍射速度5° · min-1。工作电压40 kV，电流40 mA，接收狭缝间距0.3 mm。
珍珠内截面的微结构形貌采用Hitachi FE-SEM S-4700场发射扫描电镜观察，为避免SEM测试中样品表面污物的干扰，试样经超声清洗30 min后再经120 ℃干燥2 h，待测。为对比同一大小珍珠中珍珠层文石板片厚度的差异，此工作中SEM测试的样品均选用直径基本一致的珍珠。
2. 结果与讨论
3种颜色的淡水养殖珍珠的光学照片见图 1。3种颜色的珍珠具有较好的光泽，近圆形，属质量较好的珍珠。笔者在实地采样过程中特别注意到，同一个三角帆蚌体内并非只有一种颜色的珍珠产出，而是伴生有其他颜色的珍珠，如白色与粉色珍珠伴生等。
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图 1 不同颜色淡水珍珠的光学照片Figure 1. Optic photos of freshwater cultured pearls with different colors白色与粉色珍珠研磨粉体的XRD谱图见图 2。与标准文石(Aragonite，JCPDF-50453)相比较，两者样品粉体的衍射特征峰位与标准文石吻合，但是衍射峰的相对强度存在明显的变化。对于生物矿化材料珍珠而言，最强峰表现为(012)面网，而标准文石的衍射最强峰为(111)面网。就白色珍珠与粉色珍珠相比而言，两者粉体的衍射特征几乎一致。此外，在质量较好的白色与粉色珍珠研磨粉体的XRD谱图中，笔者不能清晰地找到方解石或者球文石的衍射峰，上述结论与前人有关优质珍珠中碳酸钙的物相为文石的结论一致[3]，即优质淡水养殖珍珠中无方解石或者球文石相。
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图 2 不同颜色淡水珍珠粉体的XRD谱图Figure 2. Powder XRD pattern of freshwater cultured pearls with different colors白色淡水珍珠内部的自然断面形貌见图 3。在珍珠横截面的外侧至中心的方向上，可以发现结构形貌迥异的2个不同区域，分别为珍珠径向接近珍珠表面区域虚线框A中的珍珠层板片结构与虚线圈B中的棱柱层柱状纤维结构，板片结构见图 3-a中A区域的放大图，其中文石板片的厚度约为686.95 nm。同时，笔者观察发现上述棱柱结构处于近珍珠的核心区域，在珍珠的近表面区域未发现有类似的棱柱结构，该发现与前人有关海水珍珠结构中存在棱柱层的结构特征较为一致[4]，且对于光泽较好的珍珠而言，棱柱层都处于近珍珠的核心区域。
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图 3 白色淡水珍珠内部自然断面电镜照片Figure 3. SEM images of the natural cross sections of white freshwater cultured pearl图 3-a中B区域的放大图片见图 3-b。可见珍珠层板片与棱柱层纤维交接，且从图片中可以明晰地看出，纤维定向与板片近于平行，而并非如前人所述的垂直交接于珍珠的核心或者珍珠层文石板片[4]。鉴于上文中珍珠粉体的XRD结论，珍珠层板片与棱柱层纤维的矿物相应该均为文石，此工作中的结论与传统的有关珍珠中棱柱层的碳酸钙晶型为方解石[14]存在明显不一致，而与MA等[2-4]有关淡水珍珠中棱柱层的物相为文石的论述一致。此外，从图 3-b中的虚线圈C区域的放大图片图 3-c中可以看出，棱柱层呈现出条带状分布结构特征，两相邻的棱柱聚集带之间存在文石相，该现象同样出现在马氏贝珍珠中(方解石与文石结晶交替出现)[14]。与此同时，白色珍珠中棱柱层由众多的圆柱形文石纤维构成，纤维之间存在有机质(图 3-d)。经测定，上述单个圆柱状文石纤维的直径约为(66±10)nm。
与此同时，在与白色珍珠同一观察角度下，即近似过珍珠核心的横截面上，笔者进一步对粉色珍珠进行SEM观察，结果也同样发现珍珠断面中出现2种形貌截然不同的2个区域，分别见图 4-a中白色虚线框与虚线圈。在接近珍珠外表面的虚线框中，出现珍珠层文石板片(图中的放大图)，且板片的厚度约为253.33 nm，可见与白色珍珠中文石板片的厚度相比，两者存在极为明显的差异。鉴于笔者对贝壳珍珠层及韧带的结构呈色机理研究[21-22]，初步推测珍珠呈色的差异与珍珠层文石板片的厚度应具有极为密切的联系。图 4-a虚线圈中区域棱柱层与白色珍珠中棱柱层都同样出现在接近珍珠的核心区域。A区域经进一步的放大观察(图 4-b及右上角插图)，在同一放大倍数条件下白色与粉色珍珠中棱柱层微观形貌分别见图 3-d与图 4-b右上角的插图，粉色珍珠中棱柱形貌并非为白色珍珠中圆柱纤维结构，而是表现为长条板状聚集结构特征(图 4-b右上角插图中的虚线圈)。此外，与白色珍珠中的棱柱层类似，粉色珍珠中棱柱层亦是呈现出条带状分布特征。
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图 4 粉色淡水珍珠内部自然断面电镜照片Figure 4. SEM images of the natural cross section of pink freshwater cultured pearl综上所述，结合此研究中对各色珍珠中棱柱层微结构的SEM观察与前人对珍珠中各文石结晶层的描述，笔者提出了一新的珍珠结构模型。图 5为过珍珠核心(中心)的横截面结构示意图，图右上角即是珍珠的核心区域(nucleus)，由内心分别向外层(即珍珠表面)分别为棱柱层(prismatic layer)与珍珠层(nacreous layer)。在棱柱层中柱状或条板状棱柱聚集组成珍珠的棱柱层，且单个柱状或条状棱柱的定向近似平行于珍珠层中的文石板片。棱柱聚集体呈现条带状结构分布特征，条带间存在文石板片，并且文石板片与带状的棱柱聚集体表现出周期性排列。在珍珠的外层区域即珍珠层中，其结构特征为一典型的“砖墙”结构[4]，珍珠层文石板片由蛋白质粘结。上述珍珠的新的结构模型有别于前人有关珍珠微结构描述的焦点问题在于：1)珍珠中棱柱层的亚微结构与珍珠层的定向(棱柱纤维或长条板状结晶体近乎平行于珍珠层)；2)棱柱层的亚微结构形貌特征(棱柱层与珍珠层交替出现，即棱柱层出现条带状分布特征)。
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图 5 淡水养殖珍珠新的内部截面结构模型Figure 5. The modified model in the cross section of the internal structure of freshwater cultured pearls3. 结论
1) 大小相同的不同颜色的淡水养殖珍珠中珍珠层文石板片的厚度存在明显差异，笔者进一步推测珍珠的呈色与文石板片的厚度存在一定的联系。
2) 淡水养殖珍珠内部接近珠核的区域存在棱柱层结构。对于有较好光泽的珍珠而言，其棱柱层与珍珠层的物相都为文石相，并非为前人文献所述的方解石相，且棱柱层的位置多处于近珍珠的核心区域。
3) 珍珠中棱柱层的结构形貌并非单一，且棱柱层呈现出条带状分布特征，两棱柱层之间存在珍珠层。该研究中白色珍珠的棱柱层形貌呈现为圆柱状纤维的聚集形态，且聚集体中的单个文石纤维的直径约为(66±5)nm。而对于粉色珍珠而言，其中的棱柱层呈条板状聚集。
4) 棱柱层中的纤维或者长条状文石结晶体近平行于外层的珍珠层文石板片，此发现与前人对珍珠中棱柱层的定向存在明显的差异。
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图 1 不同颜色淡水珍珠的光学照片
Figure 1. Optic photos of freshwater cultured pearls with different colors
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图 2 不同颜色淡水珍珠粉体的XRD谱图
Figure 2. Powder XRD pattern of freshwater cultured pearls with different colors
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图 3 白色淡水珍珠内部自然断面电镜照片
Figure 3. SEM images of the natural cross sections of white freshwater cultured pearl
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图 4 粉色淡水珍珠内部自然断面电镜照片
Figure 4. SEM images of the natural cross section of pink freshwater cultured pearl
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