高效液相色谱-串联质谱法测定水产品中玉米赤霉醇类激素药物残留量

钱卓真, 刘智禹, 邓武剑, 魏博娟

钱卓真, 刘智禹, 邓武剑, 魏博娟. 高效液相色谱-串联质谱法测定水产品中玉米赤霉醇类激素药物残留量[J]. 南方水产科学, 2011, 7(1): 62-68. DOI: 10.3969/j.issn.2095-0780.2011.01.010
引用本文: 钱卓真, 刘智禹, 邓武剑, 魏博娟. 高效液相色谱-串联质谱法测定水产品中玉米赤霉醇类激素药物残留量[J]. 南方水产科学, 2011, 7(1): 62-68. DOI: 10.3969/j.issn.2095-0780.2011.01.010
QIAN Zhuozhen, LIU Zhiyu, DENG Wujian, WEI Bojuan. HPLC-MS/MS determination of zeranols residues in aquatic products[J]. South China Fisheries Science, 2011, 7(1): 62-68. DOI: 10.3969/j.issn.2095-0780.2011.01.010
Citation: QIAN Zhuozhen, LIU Zhiyu, DENG Wujian, WEI Bojuan. HPLC-MS/MS determination of zeranols residues in aquatic products[J]. South China Fisheries Science, 2011, 7(1): 62-68. DOI: 10.3969/j.issn.2095-0780.2011.01.010

高效液相色谱-串联质谱法测定水产品中玉米赤霉醇类激素药物残留量

基金项目: 

福建省海洋渔业局项目“2008年制修订省地方标准渔业计划项目” 

详细信息
    作者简介:

    钱卓真(1981-),女,助理研究员,博士研究生,从事水产品中兽药、农药残留、有毒有害物质检测方法及标准的开发。E-mail: qianzhuozhen@126.com

  • 中图分类号: TS207.4

HPLC-MS/MS determination of zeranols residues in aquatic products

  • 摘要:

    文章建立用高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)测定水产品中玉米赤霉醇类激素药物残留量的方法。用乙腈提取水产品中6种玉米赤霉醇类药物,正己烷脱脂,氨基固相萃取柱净化。采用电喷雾电离,负离子扫描,选择反应监测模式(SRM)监测,外标法定量。该法对6种玉米赤霉醇类药物标准曲线的线性回归系数均在0.99以上,线性范围0~25 μg·kg-1,方法定量限1.0 μg·kg-1。6种玉米赤霉醇类激素药物回收率75.9%~103.8%,相对标准偏差3.90%~13.5%。该法简单、灵敏,结果可靠,可满足实验室批量样品分析的需求。

    Abstract:

    We developed a method for determining zeranols residues such as α-zearalanol, β-zearalanol, α-zearalenol, β-zearalenol, zearalanone and zearalenone by high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS).The samples were extracted with acetonitrile, degreased with hexane and purified with amino solid-phase extraction column. In addition, with electrospray ionization in negative mode, we monitored the samples with selected reaction monitoring (SRM) and quantified them with external standard method. For the 6 zeranols, it shows good linear regression coeffcient in the standard curve (all >0.99); the linear range is 0~25 μg·kg-1; the limit of detection is 1.0 μg·kg-1; the average recovery is 75.9%~103.8%, and the relative standard deviation is 3.90 %~13.5 %. The method, which is simple, sensitive and reliable, can be used to identify and quantify zeranols residues in aquatic products.

  • 扁舵鲣(Auxis thazard)为暖水性中上层鱼类,隶属于金枪鱼科,舵鲣属,俗名炮弹、炸弹鱼等,喜集群,游泳速度快,广泛分布于太平洋、印度洋、大西洋的热带和亚热带海区,在中国东海和南海均有分布[1-2]。一直以来,经济价值较高的大型金枪鱼类[黄鳍金枪鱼(Thunnus albacares)、长鳍金枪鱼(T.alalunga)等]资源是人们开发利用的主要对象,导致大型金枪鱼类资源被认为已经充分或过度开发利用[3-6],而小型金枪鱼类(如舵鲣属鱼类等)资源开发仍有较大空间。调查资料显示,青甘金枪鱼(T.tonggol)、巴鲣(Euthynnus affinis)和扁舵鲣3种小型金枪鱼类资源产量2003年~2006年占印度韦拉沃尔流刺网总产量的28%[7],2006年~2010年印度金枪鱼类商业捕捞产量的57%均来自于近岸5种小型金枪鱼类[8]。中国南海扁舵鲣等小型金枪鱼类虽尚未形成独立的商业开发模式,但作为兼补对象,已成为南海灯光作业船只的主要渔获种类[9-11],具有较好的渔业开发前景。

    国内外学者已对扁舵鲣开展了大量的研究工作,内容涉及年龄和生长[12-13]、时空分布[14]、网目选择性[15]、生殖和洄游[16]、营养成分[17-18]、种群遗传结构[19]等,但对中国南海海域群体的生物学研究尚未见报道。为此,根据2014年春、秋两季在南海获取的灯光罩网生产调查资料,对性比组成、性腺指数、初次性成熟叉长、胃饱满度等繁殖生物学特征进行了研究,以期了解南海春、秋季扁舵鲣资源的差异及其补充特征和规律,为进一步准确估算其资源量、合理利用该资源以及相关科学研究提供参考依据。

    采样共分为2次,第一次采样时间为2014年4月~5月(春季),经纬度范围为9°50′N~20°04′N、112°45′E~114°41′E;第二次为2014年11月(秋季),经纬度范围为18°12′N~20°14′N、108°03′E~112°03′E(图 1)。

    图  1  调查站位图
    ○表示春季调查站位,+表示秋季调查站位
    Figure  1.  Investigation stations
    ○. stations in spring; +. stations in autumn

    调查船为广东省电白县博贺渔港的“粤电渔42212”灯光罩网船,钢质,总长49.8 m,型宽7.8 m,型深4.3 m,总吨位492 GT;主机2台,功率分别为372.8 kW和402.7 kW,最大航速11 kn;诱鱼灯500盏,诱鱼电机2台,均为355.6 kW;撑杆长度42 m,沉子纲长310 m,沉子质量1 500 kg,网高100 m,船员11人。

    共采集样品364尾带回实验室进行生物学测定。测定内容包括叉长、体质量、纯体质量、性腺成熟度、性腺质量、胃饱满度。叉长用量鱼板测定(精度为1 mm);体质量、纯体质量、性腺质量用天平测定(精度为0.1 g);性腺成熟度参照常用6期划分方法,即Ⅰ~Ⅵ级6期标准;胃饱满度采用5级划分标准,即0级(空胃)和1~4级[20-21]

    采用频率分布法,以20 mm和100 g为组距,分别对春、秋两季扁舵鲣叉长和体质量进行分析,应用非参数Kolmogorov-Smirnov Z检验分析春、秋季雌、雄个体叉长组成是否具有显著性差异,并应用单因素方差分析春、秋季雌、雄个体大小(叉长、体质量)是否存在显著性差异。

    采用线性回归法,求得扁舵鲣叉长与体质量的关系:

    $$ W=a L^b $$ (1)

    式中W为体质量(g),L为叉长(mm),a、b为估算参数。

    统计雌、雄个体的数量,性比采用雌、雄个体数量之比。利用二项检验分析总体雌、雄性比与1 : 1是否产生显著差异。利用卡方检验分析春、秋两季扁舵鲣各叉长组的性比是否存在显著差异。

    采用性腺质量除以纯体质量的方法计算,其公式为:

    $$ \mathrm{GSI}=\frac{W_{\mathrm{g}}}{W_{\mathrm{p}}} \times 100 $$ (2)

    式中GSI为性腺指数,Wg为性腺质量,Wp为纯体质量。

    采用线性回归法拟合Logistic曲线,推算扁舵鲣的初次性成熟叉长:

    $$ P_i=1 /\left[1-\mathrm{e}^{\left(c{+} d l_i\right)}\right] $$ (3)

    式中Pi为成熟个体占组内样本的百分比;li为各叉长组组中值(mm);cd为估算参数;初次性成熟叉长L50%=-c/d

    该研究随机采样共获取南海扁舵鲣样本364尾,其中春季265尾,秋季99尾。春季扁舵鲣的叉长范围为145~389 mm(X =271.46,SD=42.49),其中优势叉长为240~300 mm(60.3%)(图 2-a),雌、雄个体平均叉长分别为281.53 mm和279.40 mm;体质量范围为33.4~1 063 g(X =328.62,SD=178.86),其中优势体质量为100~300 g(66.4%),雌、雄个体平均体质量分别为365.99 g和350.75 g(图 3-a)。分析表明,雌、雄个体大小(叉长、体质量)不存在显著差异(ANOVA,P>0.05)。

    图  2  春季(a)和秋季(b)扁舵鲣叉长分布
    Figure  2.  Distribution of fork length of A.thazard in spring (a) and autumn (b)
    图  3  春季(a)和秋季(b)扁舵鲣体质量分布
    Figure  3.  Distribution of body weight of A.thazard in spring (a) and autumn (b)

    秋季扁舵鲣的叉长范围为188~322 mm(X=236.06,SD=18.91),其中优势叉长为220~260 mm(77.8%)(图 2-b),雌、雄个体平均叉长分别为235.18 mm和235.79 mm;体质量范围为96~613 g(X=317,SD=64),其中优势体质量组为100~200 g(94%),雌、雄个体平均体质量分别为213 g和218 g(图 3-b)。分析表明,雌、雄个体大小(叉长、体质量)不存在显著差异(ANOVA,P>0.05)。

    非参数Kolmogorov-Smirnov Z检验分析表明,春、秋季扁舵鲣叉长分布存在显著差异(P < 0.01),但同季节雌、雄个体叉长分布不存在显著差异(P>0.05)。

    经幂函数拟合(图 4),春、秋季扁舵鲣体质量与叉长关系分别为:春季WS=3×10-7L3.691 3R2=0.995 6;秋季WA=5×10-6L3.202R2=0.987 5;式中WSWA为体质量(g),L为叉长(mm)。

    图  4  春季(a)和秋季(b)季扁舵鲣体质量与叉长关系
    Figure  4.  Relationship between body weight and fork length of A.thazard in spring (a) and autumn (b)

    春季共测定扁舵鲣265尾,其中雌性101尾,雄性129尾(雌雄不分个体35尾)。雌、雄性比为1∶ 1.28;秋季共测定扁舵鲣99尾,其中雌性38尾,雄性47尾(雌雄不分个体14尾)。雌、雄性比为1∶ 1.24。统计检验显示,调查总体雌、雄性比与1 : 1无显著差异(P>0.05),但各叉长组性比有显著差异(χ2=117.857,P < 0.001)(图 5)。

    图  5  春季(a)和秋季(b)扁舵鲣性比与叉长关系
    Figure  5.  Relationship between sex ratio and fork length of of A.thazard in spring (a) and autumn (b)

    春季扁舵鲣性腺成熟度各期均有分布,以Ⅰ期和Ⅱ期为主,约占总体的77.7%;Ⅲ期约占20%;Ⅳ~Ⅵ期较少,约占2.3%(图 6)。随着叉长增大,扁舵鲣性腺成熟程度逐渐提升,性成熟最小叉长雌性为272 mm,雄性为279 mm,叉长组281~300 mm雌雄大量成熟,340 mm则可全部发育成熟,在成熟的最小叉长组中,雌性成熟的比例高于雄性,随着叉长增大,雌鱼比例减小,雄鱼比例上升,表明雌性成熟较雄性略快(图 7, 图 8)。秋季渔获扁舵鲣的性腺成熟度全部为Ⅰ期和Ⅱ期,未发现性成熟个体。

    图  6  春季扁舵鲣性腺成熟度百分比组成
    Figure  6.  Percentage of gonad developmental stages of A.thazard in spring
    图  7  春季扁舵鲣不同叉长组性腺成熟度百分比组成
    Figure  7.  Percentage of gonad developmental stages in different fork-length groups of A.thazard in spring
    图  8  春季扁舵鲣成熟个体性比与叉长关系
    Figure  8.  Relationship between sex ratio and fork length of A.thazard in spring

    性腺指数是鱼体性成熟度的一个重要指标,常用于性腺成熟度的研究和初次性成熟体长的确定[13, 22]图 9显示春季扁舵鲣雌雄个体不同性腺发育阶段的平均GSI。春季Ⅱ期个体平均GSI最低,雌雄个体分别为0.24%和0.17%,雌性个体平均GSI明显高于雄性,而后扁舵鲣卵巢、精巢发育加速,Ⅲ、Ⅳ期个体的平均GSI逐渐升高。雌性个体卵巢发育Ⅳ~Ⅴ期平均GSI迅速升高,Ⅴ~Ⅵ期,鱼体已产卵排精,平均GSI急剧降低;雄性个体精巢发育Ⅳ~Ⅴ期平均GSI有下降趋势,有可能是部分个体未排精退化所致。总体来看,雌性个体平均GSI高于雄性。秋季扁舵鲣由于未发现成熟个体,性腺成熟度只有Ⅰ期和Ⅱ期,所以变化趋势不明显,但雌性个体也明显高于雄性。分析表明,春季扁舵鲣雌雄个体的平均GSI存在显著差异(ANOVA, P<0.05)。

    图  9  春季不同性腺发育阶段扁舵鲣的平均性腺指数
    Figure  9.  Average GSI values of A.thazard at different gonadal stages in spring

    研究显示,春季扁舵鲣渔获群体中性成熟叉长范围为272~389 mm,平均叉长319 mm。经拟合,性成熟与叉长的关系曲线(图 10)为Pi=1/[1+e-(-22.388 3+0.073 5li)],初次性成熟叉长为304.5 mm。

    图  10  春季扁舵鲣性成熟与叉长关系
    Figure  10.  Ralationship between sexual maturity and fork length of A.thazard in spring

    春季扁舵鲣摄食等级0~4级所占比例分别为35.5%、35.1%、12.4%、6.4%和10.6%;秋季所占比例分别为34.3%、43.4%、5.1%、7.1%和10.1%,摄食等级主要以0级和1级为主。1~4级个体数量有逐步减少趋势。卡方检验表明,不同叉长组的摄食等级存在显著差异(P < 0.001),随着叉长组增大,摄食等级有逐步提高的趋势(图 11)。

    图  11  南海海域春季(a)和秋季(b)季扁舵鲣摄食等级与叉长关系
    Figure  11.  Relationship between feeding stage and fork length of A.thazard in the South China Sea in spring (a) and autumn (b)

    扁舵鲣胃含物主要以小型鱼类为主,主要种类有紫色锯鳞鱼(Myrispristis violaceus)、长体圆鲹(Decapterus macrosoma)、高鳍刺尾鱼(Zebrasoma veliferum)、发光鲷(Acropoma japonicum)、游鳍叶鲹(Atule mate)等,另外还有少量头足类及甲壳类等。

    叉长-体质量关系通常用于描述鱼类的个体生长规律,以公式W=aLb表达,其中幂指数b值可以用来判断鱼类是否处于等速生长。研究结果显示,春、秋季扁舵鲣叉长-体质量关系分别为WS=3×10-7L3.691 3WA=5×10-6L3.202,与其他研究所得结果相比,该研究的春季叉长-体质量关系中的b值最大,而秋季所得的b值最小(表 1),春、秋季,扁舵鲣生长均为异速生长。b值的差异可能与摄食、性腺发育程度、产卵期、不同生长阶段等有关[23-24]。黄真理等[24]的研究发现,低龄鱼b值偏小,高龄鱼b值偏大。该研究中秋季扁舵鲣较小型、性腺未发育,可能是其b值相对春季偏小的主要原因。

    表  1  不同研究所得的叉长-体质量关系
    Table  1.  Comparison of relationship between fork length and body weight by different studies
    研究区域
    region
    时间
    time
    渔具
    gear
    叉长-体质量关系
    fork length-body weight relationship
    文献
    Reference
    台湾海峡及其邻近海域Taiwan Strait and its adjacent sea 1981年5~8月,1982年4~7月,1983年4~9月,1984年4~6月 大围缯 W=1.658×10-6L3.405 5 卢振彬等[14],1991
    台湾海峡Taiwan Strait 2005年4月~2006年3月 围网 W=0.1815×10-5L3.389 9 YU等[13],2012
    南海the South China Sea 春季 灯光罩网 WS=3×10-7L3.691 3 此研究
    南海the South China Sea 秋季 灯光罩网 WA=5×10-6L3.202 此研究
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    对比优势叉长数据,卢振彬等[12]研究结果为360~390 mm和280~310 mm,YU等[13]研究结果为340~380 mm和260~280 mm,笔者研究结果与后者较为接近,与前者相比有显著减小趋势,体质量同样也呈现这种变化趋势。研究结果的差异可能与时间跨度、捕捞方式及调查取样等方面差异有关,也可能是由于外界环境条件影响叉长-体质量关系的变化,但不能排除捕捞以及海洋环境变化导致的资源变动,这需要对海流、饵料生物、水温等影响因素做更加详细的研究[25]

    有关南海扁舵鲣年龄与生长的研究尚未见报道,限于条件所致,采用YU等[13]对台湾海峡扁舵鲣的年龄构成进行估算,其生长可用Von Bertanlanffy生长方程表示为L=481.78×(1-e-0.523 0 t+0.334 9)),由此估算该研究中渔获样本的年龄组成。结果显示,春、秋季扁舵鲣平均年龄分别为1.3和1.0(图 12),春季扁舵鲣处于1~2龄的个体最多,占总数的77.0%,而秋季扁舵鲣处于1龄以下的个体最多,占总数的55.6%。

    图  12  春、秋季扁舵鲣年龄组成
    Figure  12.  Age composition of A.thazard in spring and autumn

    卢振彬等[12]对1981年~1984年4月~9月台湾海峡-福建海域调查显示,扁舵鲣各年龄组叉长范围分别为Ⅰ:245~332 mm、Ⅱ: 322~407 mm、Ⅲ:393~436 mm。该研究结果与之相比,渔获物年龄组成偏小,仅有1龄和未满1龄鱼;叉长范围偏低。造成上述变化的原因可能跟时间跨度、采样季节、渔场差异以及网具差异等有关,还需要进一步的研究验证。

    研究显示[22, 26],随着性腺的发育,从Ⅱ期到Ⅴ期,平均GSI均表现为逐渐升高的趋势,至性腺达到完全成熟的Ⅴ期,性腺质量增加到最大,而性腺发育到Ⅵ期,鱼体因产卵或排精活动的结束,平均GSI急剧降低,该研究结果与其是一致的。但由于春季扁舵鲣Ⅴ期和Ⅵ期的个体较少,秋季更是未发现性成熟样本,所以在一定程度上会影响研究结果。且春、秋两季雌性扁舵鲣的平均GSI都要高于雄性,说明雌性扁舵鲣产卵过程比雄性排精过程需要消耗更多的能量[13, 22, 27]。春季扁舵鲣性腺成熟度各期均有分布,性成熟个体占22.3%,秋季未出现性成熟个体,研究表明春季4月、5月为南海扁舵鲣产卵期,11月扁舵鲣不再产卵,该研究结果与其他研究对扁舵鲣产卵期的认定相一致[16, 28-29]

    采用线性回归法拟合Logistic曲线,推算春、秋季扁舵鲣的初次性成熟叉长。但研究结果显示,只有春季扁舵鲣的性成熟与叉长关系曲线符合Logistic曲线,其初次性成熟叉长为304.5 mm。对比不同海域扁舵鲣的初次性成熟叉长,印度东南海岸[15]雌雄个体分别为328 mm和308 mm,台湾海峡[13]的个体为226.82 mm,该研究结果正好处于两者之间。而秋季扁舵鲣由于未发现性成熟的个体,所以无法计算该时期扁舵鲣的初次性成熟叉长,这需要在今后做进一步的研究。

  • 图  1   6种玉米赤霉醇类激素药物标准品色谱图

    1.玉米赤霉烯酮;2.α-玉米赤霉烯醇;3.β-玉米赤霉烯醇;4.玉米赤霉酮;5.α-玉米赤霉醇;6.β-玉米赤霉醇(后图同此)

    Figure  1.   Chromatogram of 6 zeranols standard solution

    1. zearalenone; 2. α-zearalenol; 3. β-zearalenol; 4. zearalanone; 5. α-zearalanol; 6. β-zearalanol (the same case in the following figure)

    图  2   加标色谱图

    Figure  2.   Chromatogram of spiked tissue

    表  1   HPLC流动相梯度洗脱程序

    Table  1   HPLC mobile phase gradients

    时间/min
    time
    0.1%甲酸水溶液
    0.1% formic acid in water
    w(乙腈)/%
    acetonitrile
    流速/μL·min-1
    flow rate
    0 70 30 250
    5 70 30 250
    8 10 90 250
    12 10 90 250
    12.1 70 30 250
    14 70 30 250
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    表  2   选择反应监测母离子、子离子和碰撞能量

    Table  2   Optimization parameters of SRM of the analytes

    化合物
    compounds
    母离子/(m/z)
    parent ion
    子离子/(m/z)
    product ion
    碰撞能量/eV
    collision energy
    保留时间/min
    retention time
    离子丰度/%
    abundance of product ion
    α-玉米赤霉醇
    α-zearalanol
    321 277*
    303
    22
    25
    9.02 20.0
    β-玉米赤霉醇
    β-zearalanol
    321 277*
    303
    22
    25
    8.56 18.5
    α-玉米赤霉烯醇
    α-zearalenol
    319 275.2*
    301
    24
    30
    9.15 26.2
    β-玉米赤霉烯醇
    β-zearalenol
    319 275*
    301
    24
    30
    8.66 10.0
    玉米赤霉酮
    zearalanone
    319 275*
    205
    23
    29
    9.61 36.2
    玉米赤霉烯酮
    zearalenone
    317 175*
    273
    28
    21
    9.64 88.6
    注:*.定量碎片离子
    Note: *.quantitative fragment ion
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    表  3   玉米赤霉醇类激素药物回归分析、检出限和定量限

    Table  3   Regression analysis, limit of detection and limit of quantitation of zeranols

    化合物
    compounds
    线性回归方程
    linear regression equation
    相关系数(R2)
    correlation coefficient
    检出限/μg·kg-1
    limit of detection
    定量限/μg·kg-1
    limit of quantitation
    α-玉米赤霉醇
    α-zearalanol
    Y=7.37×102X-7.69×103 0.992 1 0.5 1.0
    β-玉米赤霉醇
    β-zearalanol
    Y=5.42×102X-5.07×103 0.990 5 0.5 1.0
    α-玉米赤霉烯醇
    α-zearalenol
    Y=1.26×102X-2.81×103 0.990 1 0.5 1.0
    β-玉米赤霉烯醇
    β-zearalenol
    Y=7.69×101X-1.96×103 0.992 4 0.5 1.0
    玉米赤霉酮
    zearalanone
    Y=1.85×102X-1.64×103 0.996 4 0.5 1.0
    玉米赤霉烯酮
    zearalenone
    Y=1.35×102X-2.55×103 0.990 8 0.5 1.0
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    表  4   方法的添加回收率和精密度(n=6)

    Table  4   Recoveries and precisions of HPLC-MS/MS

    化合物
    compounds
    添加水平/μg·kg-1
    added level
    平均回收率/%
    average recovery
    相对标准偏差/%
    RSD
    化合物
    compounds
    添加水平/μg·kg-1
    added level
    平均回收率/%
    average recovery
    相对标准偏差/%
    RSD
    α-玉米赤霉醇
    α-zearalanol
    1 80.6 9.81 β-玉米赤霉烯醇
    β-zearalenol
    1 75.9 11.6
    5 88.2 6.22 5 77.7 7.54
    10 93.4 5.14 10 82.7 3.90
    β-玉米赤霉醇
    β-zearalanol
    1 77.2 11.3 玉米赤霉酮
    zearalenone
    1 76.5 12.0
    5 79.1 7.61 5 78.2 5.57
    10 89.3 4.50 10 83.2 4.86
    α-玉米赤霉烯醇
    α-zearalenol
    1 79.1 13.5 玉米赤霉烯酮
    zearalenone
    1 81.7 9.12
    5 82.8 6.45 5 93.2 5.39
    10 94.4 5.37 10 103.8 4.92
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出版历程
  • 收稿日期:  2010-03-22
  • 修回日期:  2010-04-13
  • 刊出日期:  2011-02-04

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