Spatio-temporal distribution and eutrophication assessment of nutrients in Daya Bay during 2009–2015
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摘要:
为了解大亚湾海域海水中氮 (N)、磷 (P) 营养盐的时空分布情况及富营养化程度，于2009年4月和5月、2010年5月和6月、2012年2月、2015年1月和2月对大亚湾海域进行海水采样监测。结果表明，大亚湾海域不同功能区无机氮 (DIN) 和活性磷酸盐 (PO4-P) 浓度总体上为先增后降的趋势，DIN和PO4-P的时空分布由于受陆源污染、海水养殖等影响，浓度呈近海岸向远海岸递减的趋势。潜在富营养化评价表明，大亚湾海域整体上经历了由贫营养转为中度营养再转为贫营养的过程，其中一类功能区长年处于贫营养状态。总体上大亚湾平均氮磷比 (N/P) 接近或小于Redfield比值。
Abstract:We investigated the spatio-temporal distribution characteristics and eutrophication of nutrients in Daya Bay in April and May 2009, May and June 2010, February 2012, as well as January and February 2015. Generally speaking, the contents of DIN and PO4-P increased first and then decreased. The spatio-temporal distribution of DIN and PO4-P was affected by terrestrial pollution, marine aquaculture, etc.. The nutrient concentration decreased from coastal area to open sea. The evaluation of potential eutrophication indicates that the seawater in Daya Bay experienced a process from poor nutrition to moderate nutrition and then to poor nutrition. The seawater in the functional areas of Class I had been always in a state of poor nutrition. The average N/P ratio was lower than the Redfield value (16) in the monitoring period.
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Keywords:
- Nutrient /
- Spatio-temporal distribution /
- N/P ratio /
- Potential eutrophication evaluation /
- Daya Bay
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大亚湾地处广东省惠州市南部，是我国华南地区重要的渔业资源区[1−2]，其海洋资源丰富、产业基础雄厚。20世纪80年代以来，随着大亚湾区工业企业的发展以及沿岸水产养殖业的影响，大亚湾海域营养盐浓度也发生了变化[3−5]。彭云辉等[6]的研究表明，1985—1999年大亚湾海域无机氮 (DIN) 浓度呈逐年增加趋势，磷酸盐 (PO4-P) 浓度则呈逐年下降趋势。丘耀文等[7]的研究表明，1991年以来，大亚湾海域水体中PO4-P浓度呈现下降趋势，DIN浓度呈上升趋势，大部分海域为贫营养，海产养殖区为中营养，氮磷比 (N/P) 的平均值为21.69±19.38。王友绍等[8]、李纯厚等[9]的研究表明大亚湾海域处于中营养状态，N/P已超过50，营养盐限制因子由之前的氮 (N) 限制转变为磷 (P) 限制。
现有研究主要是针对2008年以前大亚湾海域营养盐的长期研究[6−12]，近年来国内的相关研究报道多集中于浮游动植物与营养盐的响应[13−16]、叶绿素[17−18]、营养盐季节变化特征[3,19−20]等，缺乏针对2008年以来N、P营养盐含量变化及时空分布的长期调查研究数据。本文主要以2009—2015年间7次监测数据为依据，对大亚湾海域的N、P营养盐时空分布情况进行分析，以期为大亚湾海域水质环境监管及富营养化评价管理提供技术支撑。
1. 材料与方法
1.1 数据来源
本次研究数据包括2009年4月和5月、2010年5月和6月、2012年2月、2015年1月和2月在大亚湾海域共计布设的56个监测站位的调查数据。具体站位信息见图1。
1.2 样品采集及检测分析方法
用1.5 L玻璃采水器采集各个站位水样，分涨落潮、表底层进行采样，低温保存后进行检测分析。DIN和PO4-P按《海洋监测规范》(GB 17378—2007) 中分析方法进行检测。DIN为硝酸盐 (NO3-N)、亚硝酸盐 (NO2-N) 以及氨氮 (NH4-N) 的浓度之和。PO4-P分析方法采用磷钼蓝分光光度法。
1.3 数据处理
本文根据《惠州大亚湾开发区管委会办公室关于印发大亚湾区海洋环境保护三年行动计划 (2017—2019年)》中大亚湾近岸海域环境功能区划将各站位按不同功能区进行统计，站位划分情况见表1。
表 1 各站位所属功能区域Table 1. Functional area of each station功能区
Functional area一类功能区
Functional areas of Class Ⅰ二类标准功能区
Functional areas of Class Ⅱ三类功能区
Functional areas of Class Ⅲ站位 Station 7、8、12、21、22、25、27、36、37、38、39、48、50、51、52 2、3、4、9、13、15、16、17、18、19、20、23、24、28、31、32、33、34、35、43、44、45、46、47、49、53、56 1、5、6、10、11、14、26、29、30、40、41、42、54、55 监测数据采用Excel 2010进行统计分析，平面分布图采用Surfer 16进行绘制。采用潜在性富营养化法[21−23]进行评价，具体的划分原则见表2。
表 2 富营养化划分原则Table 2. Classification of trophic level级别
Grade营养级
Trophic level溶解无机氮
DIN/(mg·L−1)磷酸盐
PO4-P/(mg·L−1)氮磷比
N/PⅠ 贫营养 <0.2 <0.030 8~30 Ⅱ 中度营养 0.2~0.3 0.030~0.045 8~30 Ⅲ 富营养 >0.3 >0.045 8~30 ⅣP 磷限制中度营养 0.2~0.3 − >30 ⅤP 磷中等限制潜在性富营养 >0.3 − 30~60 ⅥP 磷限制潜在性富营养 >0.3 − >60 ⅣN 氮限制中度营养 − 0.030~0.045 <8 ⅤN 氮中等限制潜在性富营养 − >0.045 4~8 ⅥN 氮限制潜在性富营养 − >0.045 <4 2. 结果
2.1 无机氮及活性磷酸盐含量变化情况
调查期间海水中营养盐监测情况见表3，其中均值为同一年度各功能区采样点位表底层的N、P浓度均值。
表 3 海水中营养盐监测数据汇总Table 3. Summary of monitoring data of nutrients in seawatermg·L−1 年份
Year所属功能区
Functional area监测值
Monitoring data溶解无机氮 DIN 磷酸盐 PO4-P 2009 一类功能区 范围 0.010~0.070 未检出~0.018 均值 0.036 0.006 3 二类功能区 范围 0.020~0.130 未检出~0.013 均值 0.070 0.003 0 三类功能区 范围 0.010~0.170 0.003~0.028 均值 0.060 0.009 0 2010 一类功能区 范围 0.035~0.159 未检出~0.012 均值 0.070 0.008 8 二类功能区 范围 0.029~0.288 0.008~0.023 均值 0.096 0.010 3 三类功能区 范围 0.037~0.349 0.008~0.022 均值 0.097 0.011 5 2012 一类功能区 范围 0.022~0.278 未检出~0.027 均值 0.175 0.016 0 二类功能区 范围 0.033~0.539 未检出~0.031 均值 0.319 0.015 4 三类功能区 范围 0.043~0.656 0.004~0.037 均值 0.345 0.016 6 2015 一类功能区 范围 0.008~0.185 0.003~0.019 均值 0.083 0.010 0 二类功能区 范围 0.013~0.262 未检出~0.037 均值 0.097 0.010 0 三类功能区 范围 0.037~0.856 0.005~0.073 均值 0.246 0.022 1 调查期间，2009年一、二、三类功能区DIN质量浓度最大值为0.070、0.130、0.170 mg·L−1，均未出现超标现象；2010年一、二、三类功能区DIN质量浓度最大值为0.159、0.288、0.349 mg·L−1；2012年一、二、三类功能区DIN质量浓度最大值为0.278、0.539、0.656 mg·L−1，各类功能区均存在超过《海水水质标准》中DIN限值 (一类≤0.20 mg·L−1；二类≤0.30 mg·L−1；三类≤0.40 mg·L−1) 的现象；2015年一、二、三类功能区ρ(DIN) 最大值为0.185、0.262、0.856 mg·L−1，其中三类功能区存在超标现象。
2009年一、二、三类功能区PO4-P质量浓度最大值为0.018、0.013、0.028 mg·L−1，其中一类功能区存在超过《海水水质标准》中PO4-P限值 (一类≤0.015 mg·L−1) 的现象；2010年一、二、三类功能区PO4-P质量浓度最大值为0.012、0.023、0.022 mg·L−1，均未出现超标现象；2012年一、二、三类功能区PO4-P质量浓度最大值为0.027、0.031、0.037 mg·L−1，各类功能区均存在超过《海水水质标准》中PO4-P限值 (一类≤0.015 mg·L−1；二、三类≤0.030 mg·L−1) 的现象；2015年一、二、三类功能区PO4-P质量浓度最大值为0.019、0.037、0.073 mg·L−1，各类功能区均存在超标现象。
根据表2中各功能区DIN、PO4-P 均值作出其变化趋势见图2，图中横线为各功能区标准限值。大亚湾海域各类功能区海水中DIN呈现先增加后下降的趋势，且一、二、三类功能区DIN质量浓度值均在2012年达到最大值0.175、0.319、0.345 mg·L−1(图2)。二类功能区DIN均值在2012年超过《海水水质标准》中二类水质标准限值。
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图 2 大亚湾海域DIN和PO4-P变化趋势a、b、c. 一类、二类、三类功能区；横线表示各功能区标准限值Figure 2. Trends of DIN and PO4-P in Daya Baya, b, c. Functional areas of Class I, II, III; the horizontal lines denote the limiting value of each functional area一、二类功能区海水中PO4-P质量浓度呈现先增加后下降的趋势，其均值在2012年达到最大值0.016 0、0.015 4 mg·L−1，且一类功能区PO4-P浓度均值超过《海水水质标准》中一类水质标准限值；三类功能区PO4-P质量浓度在2015年时达到最大值0.022 1 mg·L−1。整体来看，大亚湾海域PO4-P浓度呈现先增加后下降的趋势。
2.2 DIN和PO4-P平面分布情况
根据同一站位表底层DIN、PO4-P均值作出其平面分布情况见图3、图4。监测期间DIN和PO4-P高值区主要出现在澳头一带的近岸海域。整体来看，DIN和PO4-P在平面分布上基本一致，均呈现从近海岸向远海岸逐渐降低的趋势，梯度分布较明显。
2.3 潜在富营养化评价
根据各功能区N、P营养盐监测均值对大亚湾海域水质进行潜在富营养化程度评价，N/P及潜在富营养化程度评价结果见表4。从评价结果来看，2009年、2010年各功能区均为贫营养状态，2012年除一类功能区为贫营养状态外，二、三类功能区均为富营养状态，2015年一、二类功能区均为贫营养状态，三类功能区为中度营养状态。从2009—2015年的均值来看，大亚湾海域整体经历了由贫营养转为中度营养再转为贫营养的过程。
表 4 大亚湾海域潜在富营养化评价结果Table 4. Results of potential eutrophication assessmention in Daya Bay年份
Year所属功能区
Functional area氮磷比
N/P营养级
Trophic level年份
Year所属功能区
Functional area氮磷比
N/P营养级
Trophic level2009 一类功能区 5.7 Ⅰ 2012 一类功能区 10.9 Ⅰ 二类功能区 23.3 Ⅰ 二类功能区 20.7 Ⅲ 三类功能区 6.7 Ⅰ 三类功能区 20.7 Ⅲ 平均值 12.7 Ⅰ 平均值 17.4 Ⅱ 2010 一类功能区 8.0 Ⅰ 2015 一类功能区 8.3 Ⅰ 二类功能区 9.3 Ⅰ 二类功能区 9.7 Ⅰ 三类功能区 8.4 Ⅰ 三类功能区 11.1 Ⅱ 平均值 8.6 Ⅰ 平均值 9.7 Ⅰ 根据Redfield 等[24]提出的N、P比值法，当海水中N/P值小于16时，即认为浮游植物生长表现为氮限制，当N/P 值大于16时，即浮游植物生长表现为P限制[25]。除2009年二类功能区、2012年二类、三类功能区N/P均值稍大于16外，其余均小于16 (表4)。整体来看，调查期间除2012年外大亚湾海域的N/P均值均小于16。
3. 讨论
N、P营养盐是海水中浮游植物生长的关键物质基础[26−29]，其含量的增加对海水富营养化有着决定性作用[30−32]。近些年由于入海营养盐不断增加，我国近岸海域尤其是河口、海湾出现了不同程度且比较严重的富营养化现象，而河口、海湾富营养化程度加重的根源主要在于流入海湾的河流携带了大量人类活动产生的营养物质[33]。本次调查期间，从空间上来看，DIN和PO4-P呈现从近海岸向远海岸逐渐降低的趋势，含量分布高值区主要集中在大亚湾西北部的澳头海域。澳头海域是大亚湾主要的网箱养殖区，网箱养殖对水环境的影响主要是人工投饵过程中大量营养物质直接进入水体[34-35]，从而导致该海域水体中N、P含量升高并出现富营养化趋势[36]。何玉新等[37]认为大亚湾大鹏澳海域的DIN主要来源于海产养殖区以及地表径流，PO4-P则来源于海产养殖区。同时有研究表明，陆源输入是海湾非自生N、P的主要来源，河口区域通常N、P含量较高[19,38]。孙丕喜等[39]指出胶州湾海域无机氮的含量分布受到沿岸众多河流排污及生活污水排放的影响。施玉珍等[22]指出湛江湾海域营养盐主要受陆源排放的污水等影响。澳头海域为大亚湾区的主要入海河流中淡澳河入海口，根据《惠州大亚湾开发区管委会办公室关于印发大亚湾区海洋环境保护三年行动计划 (2017—2019年)》，入海河流的监测数据中淡澳河对NH3-N 的贡献率达84.3%，对于总磷 (TP) 的贡献率则达97.5%，大量工业废水和生活污水的排放直接导致了近岸海域N、P营养盐浓度的升高。本文中DIN和PO4-P整体上均呈现为由近海岸向远海岸逐渐下降的趋势，这与姜犁明等[20]对大亚湾的水质调查结果一致，表明人类活动影响着N、P营养盐的浓度分布[37,40]。综合分析，陆源输入、海产养殖等因素对大亚湾海域N、P营养盐的分布有着较大的影响，导致近岸海域营养盐含量较高。
从时间上看，DIN和PO4-P浓度整体上均呈现先增加后下降的趋势。21世纪初，大亚湾沿岸工业企业大规模增加[5,41]，同时网箱养殖规模的增加也导致养殖水体的自身污染等[8,41-42]，使得大亚湾海区营养盐浓度呈逐年增加的趋势并出现富营养化[43]。近年来，为满足临港工业和港口发展，近岸海水养殖正逐步退出附近海域，同时沿海城镇污水收集管网也在不断完善，湾区海洋环境保护行动计划也在持续推进，陆源排入近岸海域的N、P也随之减少。而且由于大亚湾海水的交换机制[44]以及浮游植物等对N、P的消耗[20]，虽然部分站位DIN和PO4-P浓度在2012年、2015年均存在超标现象，但与2012年相比，2015年时DIN和PO4-P的平均浓度整体上均有所减少，近岸海域水质状况总体有所改善。
历年监测数据中，除2012年二、三类功能区营养化程度为富营养和2015年三类功能区为中度营养外，其余均为贫营养。整体上大亚湾海域大部分区域为贫营养状态，这与彭云辉等[6]、吴静等[45]的结论一致。主要原因可能是由于一类功能区远离人类活动频繁的区域，N、P含量相对较低，而二、三类功能区由于受到沿岸废水排放等因素的影响，N、P含量均高于一类功能区，且该区域富营养化相对较高。以往研究认为，大亚湾海域的N/P在50以上[5,8-9]，远大于浮游植物正常生产所需的量。本文的调查数据与上述研究不同，而与何桐等[46]针对大亚湾春季营养盐结构的研究较一致，表明大亚湾海域在调查期间的营养盐结构与之前相比可能发生了变化。陆源污染、海产养殖等是大亚湾海水中N、P的重要来源，而大亚湾周边地区环境保护力度的加强以及各类环保设施投入的增加使得陆源N、P排放得到一定程度的遏制，这可能是导致大亚湾海域营养盐结构变化的主要原因。
4. 结论
2009—2015年，大亚湾海域DIN和PO4-P的浓度从时间上呈先增后降的趋势。在平面分布上均呈现由近岸向远岸逐渐递减的趋势，梯度分布较明显。潜在富营养化评价表明，大亚湾海域整体上经历了由贫营养转为中度营养再转为贫营养的过程。从营养结构看，大亚湾海域N/P均值接近或小于Redfield值，N、P营养盐结构可能发生了变化。二、三类功能区由于陆源输入、海产养殖等人为活动导致N、P营养盐浓度及富营养化程度稍高于一类功能区。
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图 2 大亚湾海域DIN和PO4-P变化趋势
a、b、c. 一类、二类、三类功能区；横线表示各功能区标准限值
Figure 2. Trends of DIN and PO4-P in Daya Bay
a, b, c. Functional areas of Class I, II, III; the horizontal lines denote the limiting value of each functional area
表 1 各站位所属功能区域
Table 1 Functional area of each station
功能区
Functional area一类功能区
Functional areas of Class Ⅰ二类标准功能区
Functional areas of Class Ⅱ三类功能区
Functional areas of Class Ⅲ站位 Station 7、8、12、21、22、25、27、36、37、38、39、48、50、51、52 2、3、4、9、13、15、16、17、18、19、20、23、24、28、31、32、33、34、35、43、44、45、46、47、49、53、56 1、5、6、10、11、14、26、29、30、40、41、42、54、55 
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表 2 富营养化划分原则
Table 2 Classification of trophic level
级别
Grade营养级
Trophic level溶解无机氮
DIN/(mg·L−1)磷酸盐
PO4-P/(mg·L−1)氮磷比
N/PⅠ 贫营养 <0.2 <0.030 8~30 Ⅱ 中度营养 0.2~0.3 0.030~0.045 8~30 Ⅲ 富营养 >0.3 >0.045 8~30 ⅣP 磷限制中度营养 0.2~0.3 − >30 ⅤP 磷中等限制潜在性富营养 >0.3 − 30~60 ⅥP 磷限制潜在性富营养 >0.3 − >60 ⅣN 氮限制中度营养 − 0.030~0.045 <8 ⅤN 氮中等限制潜在性富营养 − >0.045 4~8 ⅥN 氮限制潜在性富营养 − >0.045 <4
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表 3 海水中营养盐监测数据汇总
Table 3 Summary of monitoring data of nutrients in seawater
mg·L−1 年份
Year所属功能区
Functional area监测值
Monitoring data溶解无机氮 DIN 磷酸盐 PO4-P 2009 一类功能区 范围 0.010~0.070 未检出~0.018 均值 0.036 0.006 3 二类功能区 范围 0.020~0.130 未检出~0.013 均值 0.070 0.003 0 三类功能区 范围 0.010~0.170 0.003~0.028 均值 0.060 0.009 0 2010 一类功能区 范围 0.035~0.159 未检出~0.012 均值 0.070 0.008 8 二类功能区 范围 0.029~0.288 0.008~0.023 均值 0.096 0.010 3 三类功能区 范围 0.037~0.349 0.008~0.022 均值 0.097 0.011 5 2012 一类功能区 范围 0.022~0.278 未检出~0.027 均值 0.175 0.016 0 二类功能区 范围 0.033~0.539 未检出~0.031 均值 0.319 0.015 4 三类功能区 范围 0.043~0.656 0.004~0.037 均值 0.345 0.016 6 2015 一类功能区 范围 0.008~0.185 0.003~0.019 均值 0.083 0.010 0 二类功能区 范围 0.013~0.262 未检出~0.037 均值 0.097 0.010 0 三类功能区 范围 0.037~0.856 0.005~0.073 均值 0.246 0.022 1
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表 4 大亚湾海域潜在富营养化评价结果
Table 4 Results of potential eutrophication assessmention in Daya Bay
年份
Year所属功能区
Functional area氮磷比
N/P营养级
Trophic level年份
Year所属功能区
Functional area氮磷比
N/P营养级
Trophic level2009 一类功能区 5.7 Ⅰ 2012 一类功能区 10.9 Ⅰ 二类功能区 23.3 Ⅰ 二类功能区 20.7 Ⅲ 三类功能区 6.7 Ⅰ 三类功能区 20.7 Ⅲ 平均值 12.7 Ⅰ 平均值 17.4 Ⅱ 2010 一类功能区 8.0 Ⅰ 2015 一类功能区 8.3 Ⅰ 二类功能区 9.3 Ⅰ 二类功能区 9.7 Ⅰ 三类功能区 8.4 Ⅰ 三类功能区 11.1 Ⅱ 平均值 8.6 Ⅰ 平均值 9.7 Ⅰ
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