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安徽养殖中华绒螯蟹体内砷形态的分布特征及膳食风险评估

刘香丽 汪倩 宋超 范立民 孟顺龙 裘丽萍 陈家长

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安徽养殖中华绒螯蟹体内砷形态的分布特征及膳食风险评估

    作者简介: 刘香丽 (1993—),女,硕士研究生,研究方向为渔业生态环境保护与水产品质量安全。E-mail: 2195019898@qq.com;
    通讯作者: 宋超, songc@ffrc.cn ; 陈家长, chengjz@ffrc.cn
  • 中图分类号: S 932.5+2

Distribution characteristics and dietary risk assessment of arsenic speciations in Chinese mitten crab (Eriocheir sinensis) in Anhui Province

    Corresponding author: Chao SONG, songc@ffrc.cn ;Jiazhang CHEN, chengjz@ffrc.cn
  • CLC number: S 932.5+2

  • 摘要: 为评价安徽典型池养中华绒螯蟹 (Eriocheir sinensis) 体内砷污染水平和膳食风险,该研究利用电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS) 和高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱仪 (HPLC-ICP-MS) 分别检测了安徽8个主要养殖区共计27份中华绒螯蟹样本体内总砷及砷胆碱 (AsC)、砷甜菜碱 (AsB)、一甲基砷酸 (MMA)、二甲基砷酸 (DMA)、亚砷酸盐 (AsⅢ) 和砷酸盐 (AsⅤ) 6种砷形态水平。结果表明,总砷和6种砷形态总和质量分数范围分别为0.073~1.433 mg·kg−1和0.039~0.543 mg·kg−1,且在无为、芜湖、当涂、滁州和蚌埠研究区 6种砷形态总和均达到总砷质量分数的60%以上。AsB为砷元素的主要存在形式,在所有研究地区AsB占6种砷形态总和的55%~91%;除安庆、巢湖、宣城和滁州外,AsB占总砷比例均为50%以上,且6种砷形态质量分数比较为AsB>AsC>AsⅢ>DMA>MMA>AsⅤ。以无机砷 (AsⅢ和AsⅤ) 总质量分数和靶标危害系数 (THQ) 值评价中华绒螯蟹的膳食风险,8个地区27份样本中中华绒螯蟹体内无机砷质量分数为0.004~0.040 mg·kg−1,计算THQ值介于0.006~0.006 5,远低于标准1,说明该批中华绒螯蟹不存在膳食风险。
  • 图 1  中华绒螯蟹样本总砷及6种砷形态之和浓度范围

    Figure 1.  Range of total arsenic and sum of six arsenicals concentritions for E. sinensis

    图 2  6种砷形态及总砷在不同地区间的分布差异比较

    Figure 2.  Distribution of total arsenic and six arsenicals

    图 3  6种砷形态质量分数之和占总砷百分比

    Figure 3.  Percentages of six arsenicals of total arsenic

    图 4  AsB分别占六种砷形态和总砷比例

    Figure 4.  Proportion of AsB in six arsenicals and total arsenic

    图 5  螃蟹样本的THQ

    Figure 5.  THQ values of E. sinensis

    表 1  微波消解程序参数

    Table 1.  Parameters of microwave digestion procedure

    程序
    Procedure
    过程
    Process
    温度
    Temperature/℃
    反应时间
    Reaction time/min
    功率
    Power/W
    1 快速升温 室温~140 5 600
    2 缓慢升温 140~190 8 800
    3 保持 190 15 1 000
    4 降温 190~室温 10 400
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    表 2  ICP-MS及HPLC-ICP-MS程序参数

    Table 2.  Parameters of ICP-MS and HPLC-ICP-MS

    参数名称
    Name of parameter
    参数
    Parameter (ICP-MS)
    参数
    Parameter (HPLC-ICP-MS)
    雾化室 Atomizing chamber/℃ 2 2
    采样深度 Sampling depth/mm 7.5 8.0
    IF/BK 真空度 IF/BK vacuum degree/kPa 238 180
    反馈功率 Feedback power/W <3 <10
    雾化器压力 Atomizer pressure/kPa 320 364
    等离子体 (氩气) 流量 Plasma gas (argon) flow/(L·min−1) 15.00 15.00
    辅助气流量 Auxiliary gas flow/(L·min−1) 1.00 1.00
    雾化器流量 Atomized gas/(L·min−1) 1.00 1.00
    补偿/稀释气流量 Compensate/dilute gas flow/(L·min−1) 1.00 1.00
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    表 3  不同地区中华绒螯蟹总砷及砷形态质量分数

    Table 3.  Total arsenic and arsenic speciation contents in E. sinensis mg·kg−1

    地区
    Site
    砷形态质量分数
    Arsenical content
    6种砷之和
    Sum of six arsenicals
    总砷
    Total arsenic
    砷胆碱
    AsC
    砷甜菜碱
    AsB
    二甲基砷
    DMA
    一甲基砷
    MMA
    三价砷
    AsIII
    五价砷
    AsⅤ
    蚌埠 Bengbu 0.008±0.004 0.177±0.081 0.010±0.004 0.002±0.000 0.010±0.006 0.002±0.000 0.204±0.082 0.530±0.161
    滁州 Chuzhou 0.026±0.018 0.128±0.053 0.004±0.001 0.003±0.000 0.009±0.005 0.001±0.000 0.172±0.034 0.658±0.156
    当涂 Dangtu 0.169±0.125 0.248±0.135 0.011±0.004 0.002±0.002 0.016±0.010 0.002±0.002 0.449±0.062 0.707±0.459
    芜湖 Wuhu 0.010±0.000 0.300±0.007 0.008±0.002 0.001±0.000 0.010±0.007 0.000±0.000 0.325±0.006 0.363±0.050
    宣城 Xuancheng 0.014±0.006 0.376±0.007 0.008±0.002 0.002±0.000 0.012±0.002 0.001±0.000 0.414±0.014 0.759±0.491
    巢湖 Chaohu 0.014±0.021 0.204±0.118 0.003±0.001 0.006±0.002 0.007±0.004 0.004±0.000 0.238±0.136 0.268±0.180
    无为 Wuwei 0.026±0.040 0.128±0.126 0.003±0.002 0.005±0.003 0.015±0.004 0.001±0.000 0.179±0.127 0.234±0.128
    安庆 Anqing 0.007±0.008 0.107±0.103 0.004±0.000 0.006±0.000 0.009±0.008 0.001±0.000 0.129±0.127 0.536±0.411
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    [8] 陈小江熊俐灵吴建顾亓鲁王权 . MS-222和丁香酚对四川华吸鳅耗氧率和排氨率的影响. 南方水产科学, doi: 10.12131/20190261
    [9] 陈思李艺彤蔡文贵陈海刚田斐张林宝张喆郭志勋 . 虾蟹混养池塘浮游植物群落结构的变化特征. 南方水产科学, doi: 10.12131/20190233
    [10] 王陈星倪震宇刘必林张健 . 利用胃磨鉴定三疣梭子蟹年龄初探. 南方水产科学, doi: 10.12131/20190258
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-05-12
  • 录用日期:  2020-06-10
  • 网络出版日期:  2020-09-30

安徽养殖中华绒螯蟹体内砷形态的分布特征及膳食风险评估

    作者简介:刘香丽 (1993—),女,硕士研究生,研究方向为渔业生态环境保护与水产品质量安全。E-mail: 2195019898@qq.com
    通讯作者: 宋超, songc@ffrc.cn
    通讯作者: 陈家长, chengjz@ffrc.cn
  • 1. 南京农业大学无锡渔业学院,江苏 无锡 214081
  • 2. 中国水产科学研究院淡水渔业研究中心/农业农村部水产品质量安全环境因子风险评估实验室 (无锡),江苏 无锡 214081
  • 3. 农业农村部水产品质量安全控制重点实验室,北京 100141

摘要: 为评价安徽典型池养中华绒螯蟹 (Eriocheir sinensis) 体内砷污染水平和膳食风险,该研究利用电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS) 和高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱仪 (HPLC-ICP-MS) 分别检测了安徽8个主要养殖区共计27份中华绒螯蟹样本体内总砷及砷胆碱 (AsC)、砷甜菜碱 (AsB)、一甲基砷酸 (MMA)、二甲基砷酸 (DMA)、亚砷酸盐 (AsⅢ) 和砷酸盐 (AsⅤ) 6种砷形态水平。结果表明,总砷和6种砷形态总和质量分数范围分别为0.073~1.433 mg·kg−1和0.039~0.543 mg·kg−1,且在无为、芜湖、当涂、滁州和蚌埠研究区 6种砷形态总和均达到总砷质量分数的60%以上。AsB为砷元素的主要存在形式,在所有研究地区AsB占6种砷形态总和的55%~91%;除安庆、巢湖、宣城和滁州外,AsB占总砷比例均为50%以上,且6种砷形态质量分数比较为AsB>AsC>AsⅢ>DMA>MMA>AsⅤ。以无机砷 (AsⅢ和AsⅤ) 总质量分数和靶标危害系数 (THQ) 值评价中华绒螯蟹的膳食风险,8个地区27份样本中中华绒螯蟹体内无机砷质量分数为0.004~0.040 mg·kg−1,计算THQ值介于0.006~0.006 5,远低于标准1,说明该批中华绒螯蟹不存在膳食风险。

English Abstract

  • 中华绒螯蟹 (Eriocheir sinensis) 俗称大闸蟹、毛蟹、河蟹[1],肉质鲜美,富含多种人体必需氨基酸和不饱和脂肪酸[2],深受消费者喜爱。中华绒螯蟹的生存适应能力较强,分布广泛,在国内养殖主要集中于长江、黄河、辽河、瓯江及闽江等水域[3]。砷 (As) 在元素周期表中位于ⅤA主族,是一种普遍存在的类金属有毒元素,在自然界中大部分砷常与有色金属矿伴生[4],一般可通过水、大气和食物等途径进入人体,在体内过量存在可导致急性中毒,长期低浓度残留则可引起人体慢性中毒,常引起人体皮肤、血管、神经系统、肝脏等损伤[5]。随着工业化的不断发展,砷污染现象愈加严重,工厂产生的“三废”、含砷矿物的自然风化都可以原矿或砷的氧化物的形式扩散到周围环境中,对大气、水体和土壤造成污染[6],其中,水产养殖业也无可避免地受到污染。近年来,随着对砷的研究不断加深,人们逐渐认识到砷的毒性与其存在的形态密切相关,其中,三价态砷和五价态砷毒性明显比其他砷化合物强,对人体产生危害更大,所以单以总砷质量分数评价砷的环境污染和人体暴露水平不足以真实反映砷污染情况,应对其不同形态化合物进行分析。国内外对海水虾蟹[7-9]、海鱼[10-12]、海贝[13-15]等海产品体内的砷形态研究较多,但在淡水生物上的报道较少,而且集中于对毒性较大的无机砷的检测。卢岚等[16]测定了湖南省中华绒螯蟹体内三价砷和五价砷的质量分数,并未对有机砷进行测定。李智明[17]测定了淡水鱼、河虾、中华绒螯蟹体内砷甜菜碱 (AsB)、一甲基砷酸 (MMA)、二甲基砷酸 (DMA)、三价砷和五价砷5种砷形态的质量分数,结果显示AsB质量分数高且淡水鱼>中华绒螯蟹>河虾。易路遥等[18]测定了中华绒螯蟹、淡水鱼类中的MMA、DMA、三价砷和五价砷4种砷形态。对砷在水产品上的主要形态分析方法有毛细管电泳-电感耦合等离子体质谱法 (CE-ICP-MS)[19]、高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱 (HPLC-HG-AFS)[20]、高效液相色谱-氢化物发生-原子吸收光谱 (HPLC-HG-AAS)[21]、高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱 (HPLC-ICP-MS)[22-23]等,HPLC-ICP-MS因其灵敏度高、检测限低广泛应用于砷形态检测。本文以安徽地区淡水养殖中华绒螯蟹为研究对象,应用ICP-MS和HPLC-ICP-MS分别测定总砷和6种主要不同形态砷 [AsC、AsB、MMA、DMA、亚砷酸盐 (AsⅢ) 和砷酸盐 (AsⅤ)],分析比较总砷和不同形态砷在中华绒螯蟹体内的分布规律,以无机价态砷评价其膳食风险,指导消费者合理膳食。

    • Agilent 7800 ICP-MS (美国安捷伦科技有限公司);Agilent 8900 HPLC-ICP-MS (美国安捷伦科技有限公司);Ethos D微波消解仪 (北京莱伯泰科有限公司);Digi Block-ED54微机控温电热板 (北京莱伯泰科有限公司);Master-Q UT水纯化系统 (上海和泰仪器有限公司);GL-22MS高速冷冻离心机 (上海卢湘仪离心机仪器有限公司);电子分析天平 (梅特勒−托利多仪器有限公司);KQ3200E型超声波清洗器 (昆山市超声仪器有限公司)。

    • 10.0 mg·L−1混合标准储备液 (美国安捷伦科技有限公司),使用2%硝酸 (HNO3) 逐级稀释配制不同浓度混合标准溶液,制作标准曲线;100.0 mg·L−1内标溶液 (美国安捷伦科技有限公司),1.00 μg·L−1质谱调谐液 (美国安捷伦科技有限公司),HNO3,30%过氧化氢 (H2O2)。

    • 砷酸根标准溶液 (AsO4 3−)、亚砷酸根标准溶液 (AsO3 3−)、一甲基砷酸根标准溶液 (CH3AsO3 2−)、二甲基砷酸根标准溶液 (C2H7AsO2)、砷甜菜碱标准溶液 (C5H11AsO2) 和砷胆碱标准溶液 (C5H14AsO),均购自中国计量科学研究院标准物质中心,按比例配制6种混合标准储备液,使用超纯水逐级稀释配制不同浓度混合标准溶液,制作标准曲线;正己烷;氨水;25 mmol·L−1 NH4H2PO4溶液;超纯水。

      实验中所使用的烧杯、玻璃棒、容量瓶、消解罐、移液管等均用5%硝酸溶液浸泡24 h以上,使用之前用超纯水冲洗干净,避免因容器壁表面存有其他杂质离子影响实验结果。实验室用水均为超纯水,所用试剂均为优级纯。

    • 2019年9月9—11日在安徽主要养殖基地采集中华绒螯蟹样本共27份,其中蚌埠3份,滁州4份,当涂5份,芜湖2份,宣城2份,巢湖3份,无为6份和安庆2份,每份样本包括同一池塘内的15只雄蟹和15只雌蟹 (雄蟹约120 g,规格一致;雌蟹约90 g,规格一致),共计采集810只,将采集的新鲜蟹冲洗干净,用剪刀、镊子、刮匙等工具去除蟹壳、蟹腮后,刮取所有可食部位,用绞肉机混成匀浆,倒入容器,−20 ℃冷冻备用。

    • 用电子天平称取处理好的蟹样本0.5 g (精确至0.01 g),放入消解罐中,依次加入5 mL HNO3、2 mL H2O2、1 mL 超纯水,将消解罐放置微波消解仪,打开电源,设置消解程序,具体参数见表1。消解完毕后令其自然冷却至室温,并用超纯水准确定容至50 mL,摇匀过滤,等待上机检测。

      程序
      Procedure
      过程
      Process
      温度
      Temperature/℃
      反应时间
      Reaction time/min
      功率
      Power/W
      1 快速升温 室温~140 5 600
      2 缓慢升温 140~190 8 800
      3 保持 190 15 1 000
      4 降温 190~室温 10 400

      表 1  微波消解程序参数

      Table 1.  Parameters of microwave digestion procedure

    • 用电子天平称取处理好的蟹样本1.0 g (精确至0.01 g) 于50 mL离心管中,加入0.25 mmol·L−1 磷酸二氢铵 (NH4H2PO4) 溶液20 mL提取样本中的砷形态,将离心管放置涡旋仪,以2 500 r·min−1转速涡旋5 min,超声波仪超声30 min,超声结束后放置高速冷冻离心机内,以10 000 r·min−1转速离心15 min,完毕用移液枪吸取上清液10 mL至另一个50 mL离心管,加入10 mL正己烷脱脂,并继续上述涡旋、离心步骤,第二次离心结束后取出,用一次性针管吸取1 mL下清液经0.22 μm有机滤膜过滤至自动进样螺旋瓶中,待上机检测。

    • Agilent 7800 ICP-MS用以测定中华绒螯蟹样本总砷质量分数;Agilent 8900 HPLC-ICP-MS用以测定蟹样本6种砷形态质量分数,色谱柱:阴离子交换柱Dionex IonPacTM AS19 (4×250 mm),流动相A为25 mmol·L−1 NH4H2PO4 (pH=8.0) 溶液;流动相B为超纯水,流速1.0 mL·min−1,流动相上机之前需超声40 min;读数方式峰面积;6种砷形态检测限范围为0.006~0.091 mg·kg−1,6种砷形态平均加标回收率为70%~120%;本实验总砷测定值均高于其检测限。ICP-MS仪器参数[24]和HPLC-ICP-MS质谱条件见表2

      参数名称
      Name of parameter
      参数
      Parameter (ICP-MS)
      参数
      Parameter (HPLC-ICP-MS)
      雾化室 Atomizing chamber/℃ 2 2
      采样深度 Sampling depth/mm 7.5 8.0
      IF/BK 真空度 IF/BK vacuum degree/kPa 238 180
      反馈功率 Feedback power/W <3 <10
      雾化器压力 Atomizer pressure/kPa 320 364
      等离子体 (氩气) 流量 Plasma gas (argon) flow/(L·min−1) 15.00 15.00
      辅助气流量 Auxiliary gas flow/(L·min−1) 1.00 1.00
      雾化器流量 Atomized gas/(L·min−1) 1.00 1.00
      补偿/稀释气流量 Compensate/dilute gas flow/(L·min−1) 1.00 1.00

      表 2  ICP-MS及HPLC-ICP-MS程序参数

      Table 2.  Parameters of ICP-MS and HPLC-ICP-MS

    • 每日预估摄入量 (Estimated Daily Intake, EDI) 和靶标危害系数 (Target Hazard Quotient, THQ) 常被用于评价重金属对人体健康产生的风险水平,公式为:

      ${\rm EDI} = \frac{{{ Efr} \times {\rm EDtot \times FIR \times}C_{iAs}}}{{Bw \times Atn}}$

      $\rm THQ = \frac{{EDI}}{{RfD}}$

      公式 (1):根据中国环境保护部2013年的数据[25],本研究中EDI表示成年人每天摄入中华绒螯蟹体内无机砷的估计量[mg·(kg·d)−1],Efr为重金属暴露频率 (365 d·a−1),EDtot为持续暴露时间 (70 a,接近人平均寿命),FIR为鱼虾类日消耗量 (29.6 g·d−1),CiAs为蟹体的无机砷iAs质量分数 (mg·kg−1,湿质量),Bw为成人平均体质量 (60.3 kg),Atn为平均暴露时间 (d);公式 (2):RfD表示重金属的参考剂量,无机砷的Rf D值为3×10−4 mg·(kg·d)−1[26],当THQ<1时,表示无明显的健康风险。

    • 数据统计及相关图表采用Excel 2003软件完成;数据差异性分析使用SPSS 19.0软件,数据结果以“平均值±标准差 ($ \overline X \pm {\rm{SD}} $)”表示。

    • 应用ICP-MS测得的总砷和HPLC-ICP-MS测得的6种砷形态化合物质量分数见表3。27份中华绒螯蟹样本中,总砷全部检出,检出率为100%;依据各自不同砷形态检测限,AsB、AsC、MMA、DMA、AsⅢ、AsⅤ检出率分别为100%、96%、85%、93%、100%、41%。27份螃蟹样本中总砷和6种砷形态之和质量分数范围见图1,分别为0.073~1.433 mg·kg−1和0.039~0.543 mg·kg−1。养殖区域的中华绒螯蟹中总砷及砷形态质量分数存在一定的差异,但DMA、MMA、AsⅢ和AsⅤ的质量分数差异不显著,另AsB和AsC的质量分数无统计学意义。就平均质量分数而言,蟹样本总砷质量分数由大到小依次为:宣城>当涂>滁州>安庆>蚌埠>芜湖>巢湖>无为,宣城地区总砷质量分数最高 [(0.759±0.491) mg·kg−1],最小质量分数 [(0.234±0.128) mg·kg−1]出现在无为地区。蟹样本6种砷形态之和质量分数由大到小依次为:当涂>宣城>芜湖>巢湖>蚌埠>无为>滁州>安庆,质量分数最高 [(0.449±0.062) mg·kg−1]和最低 [(0.129±0.127) mg·kg−1]分别出现在当涂和安庆两个地区。总的来说,当涂和宣城是砷元素质量分数较高的中华绒螯蟹养殖基地。

      图  1  中华绒螯蟹样本总砷及6种砷形态之和浓度范围

      Figure 1.  Range of total arsenic and sum of six arsenicals concentritions for E. sinensis

      地区
      Site
      砷形态质量分数
      Arsenical content
      6种砷之和
      Sum of six arsenicals
      总砷
      Total arsenic
      砷胆碱
      AsC
      砷甜菜碱
      AsB
      二甲基砷
      DMA
      一甲基砷
      MMA
      三价砷
      AsIII
      五价砷
      AsⅤ
      蚌埠 Bengbu 0.008±0.004 0.177±0.081 0.010±0.004 0.002±0.000 0.010±0.006 0.002±0.000 0.204±0.082 0.530±0.161
      滁州 Chuzhou 0.026±0.018 0.128±0.053 0.004±0.001 0.003±0.000 0.009±0.005 0.001±0.000 0.172±0.034 0.658±0.156
      当涂 Dangtu 0.169±0.125 0.248±0.135 0.011±0.004 0.002±0.002 0.016±0.010 0.002±0.002 0.449±0.062 0.707±0.459
      芜湖 Wuhu 0.010±0.000 0.300±0.007 0.008±0.002 0.001±0.000 0.010±0.007 0.000±0.000 0.325±0.006 0.363±0.050
      宣城 Xuancheng 0.014±0.006 0.376±0.007 0.008±0.002 0.002±0.000 0.012±0.002 0.001±0.000 0.414±0.014 0.759±0.491
      巢湖 Chaohu 0.014±0.021 0.204±0.118 0.003±0.001 0.006±0.002 0.007±0.004 0.004±0.000 0.238±0.136 0.268±0.180
      无为 Wuwei 0.026±0.040 0.128±0.126 0.003±0.002 0.005±0.003 0.015±0.004 0.001±0.000 0.179±0.127 0.234±0.128
      安庆 Anqing 0.007±0.008 0.107±0.103 0.004±0.000 0.006±0.000 0.009±0.008 0.001±0.000 0.129±0.127 0.536±0.411

      表 3  不同地区中华绒螯蟹总砷及砷形态质量分数

      Table 3.  Total arsenic and arsenic speciation contents in E. sinensis mg·kg−1

    • 安徽养殖中华绒螯蟹样本中总砷及不同砷化合物的比例分布见图2图3为6种砷形态质量分数之和占总砷质量分数的比例,除安庆 (21%)、滁州 (28%) 和蚌埠 (38%),其他地区的砷形态质量分数之和均占到总砷质量分数的50%以上,巢湖地区甚至高达96%,可以看出AsB、AsC、AsⅢ、DMA、MMA和AsⅤ是砷的6种主要存在形式,由图2得出AsB在8个地区的中华绒螯蟹中占比最高,是6种砷形态中的主要存在形式。6种砷形态的质量分数排序依次为AsB>AsC>AsⅢ>DMA>MMA>AsⅤ,无毒的AsB质量分数最高。图4列出了AsB质量分数占总砷及6种砷形态之和的比例,外圈表示占总砷比例,内圈表示占6种砷形态质量分数之和比例,经计算得出AsB占总砷的比例平均值为49%,占6种砷化合物总和的比例平均值为77%。无毒的AsC质量分数仅次于AsB,当涂地区质量分数最高 [(0.169±0.125) mg·kg−1],最低质量分数 [(0.007±0.008) mg·kg−1]出现在安庆,同时安庆也是AsB质量分数最低的地区。毒性较高的AsⅢ质量分数介于0.003~0.034 mg·kg−1,其中当涂地区的质量分数最高 [(0.016±0.010) mg·kg−1]。DMA质量分数最高为当涂 [(0.011±0.004) mg·kg−1],MMA质量分数最高为巢湖和安庆。本研究中,AsⅤ质量分数最低 [(N.D~0.006) mg·kg−1],芜湖地区未检测出AsⅤ,最高质量分数出现在巢湖,而巢湖却是AsⅢ质量分数最低的地区。

      图  2  6种砷形态及总砷在不同地区间的分布差异比较

      Figure 2.  Distribution of total arsenic and six arsenicals

      图  3  6种砷形态质量分数之和占总砷百分比

      Figure 3.  Percentages of six arsenicals of total arsenic

      图  4  AsB分别占六种砷形态和总砷比例

      Figure 4.  Proportion of AsB in six arsenicals and total arsenic

    • 本研究以无机砷作为消费者砷摄入来源,以无机砷质量分数计算EDI和THQ。27份螃蟹样本中AsⅢ检出率100%,AsⅤ检出率41%,两者之和介于0.004~0.040 mg·kg−1,均未超出国家对水产品虾蟹类中无机砷的限量标准。图5为27份螃蟹体内无机砷的THQ,不同颜色代表不同地区螃蟹样本,可以看出THQ均远小于1,表明安徽地区养殖中华绒螯蟹不会对消费者带来潜在的健康风险。

      图  5  螃蟹样本的THQ

      Figure 5.  THQ values of E. sinensis

    • 中华绒螯蟹体内砷含量与其生存的河流湖泊密切相关。近年来我国水体砷污染呈现集中多发的趋势,河流湖泊不仅是提供人类生产生活的重要来源地,还是中华绒螯蟹等水生生物的直接生存环境,其水体质量好坏直接影响水产业的可持续发展。自然状态下,河流中砷质量浓度一般低于1 μg·L−1,如受到高背景值影响局地可高达5 000 μg·L−1[27]。自然水体中的砷包括自然源输入和人为源输入,自然源输入主要是岩石风化[28],但自然源性砷输入并不会对水体生态系统造成较大威胁[29],而受人为活动的影响较大,如采矿[30]、冶炼[31]、农业和工业生产[32]等。研究表明农业生产中使用的含砷农药主要有砷酸钙 (Ca3As2O8)、砷酸铜、甲基胂酸盐、亚砷酸钠 (NaAsO2) 等[33]。余垚等[34]报道我国磷肥料中砷平均质量分数约为20 mg·kg−1,长期大量使用含砷农药和化肥会使土壤中的砷不断积累并通过地表径流和地下径流进入河流湖泊。目前工业生产中产生的废水砷质量浓度远高于50 μg·L−1的最大限值[35],如果处理不达标直接排入河流湖泊会造成水体严重砷污染。我国水产养殖业具有高度集约化的特点,为了高效快速生产水产品以满足人类需求,水产饲料和渔药的投入必不可少。鱼粉[36]、肉粉[37]是水产动物重要动物蛋白来源之一,GB 13078—l2001《饲料卫生标准》中规定鱼粉和肉粉中砷 (以总砷计) 的添加量不得超过10.0 mg·kg−1。锥虫胂胺为一种杀虫剂,可以有效杀灭畜禽水产动物中的寄生虫,但因砷有剧毒,不仅可在生物体内蓄积,还会导致水体污染,目前国外已被禁用[38],普遍用高锰酸钾和食盐代替[39]。进入水体的砷一般以有毒的三价砷和五价砷等无机砷的形式存在,通过腮和体表进入水产动物体内,再经体内微生物转化为无毒的有机砷AsC、AsB;水产动物也会通过摄食其他小型水生生物直接摄入有机砷,如中华绒螯蟹可摄食底泥中的小型微生物、小型鱼虾类等,通过食物链逐级在体内富集砷。

    • 陈凤蔚等[40]采用HNO3-H2O-H2O体系对样本进行微波消解,以电感耦合等离子体质谱仪测定江苏地区市场售卖的中华绒螯蟹总砷质量分数,结果显示总砷质量分数范围为0.0271~1.305 mg·kg−1,本研究检测的总砷质量分数介于0.073~1.433 mg·kg−1,与之相近。Hoogenboom等[41]应用石墨炉原子吸收法测定了Dutch河流和湖泊的中华绒螯蟹胸部和腿部肌肉的总砷,结果显示胸部肌肉的总砷质量分数介于0.6~1.23 mg·kg−1,腿部<0.1~0.42 mg·kg−1,表明砷在中华绒螯蟹不同部的富集能力不同;同时将As3+转化为As5+测定无机砷与有机砷DMA、MMA、AsB的含量,发现无机砷As5+、DMA含量很低,MMA含量极低,而AsB含量很高,说明无毒的有机砷AsB为砷的主要存在形态。水产品对砷的累积能力与物种、生活习性、捕食习惯和栖息环境等因素密切相关。颜惠芬等[42]测定海南省农贸市场水产品的砷含量,结果显示砷含量大小依次为海水蟹>海水虾>海水鱼>贝类>淡水鱼。覃东立等[43]用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定东北三省45家养殖场鲤 (Cyprinus carpio)、鲫 (Carassius auratus)、草鱼 (Ctenopharyngodon idellus) 肌肉总砷质量分数分别为0.084 mg·kg−1、0.126 mg·kg−1、0.087 mg·kg−1。范忠吉等[44]用石墨湿法消解−电感耦合等离子体质谱法测定了云南采集的淡水鱼类的总砷质量分数,同时采用液相色谱−原子荧光光谱法测定AsⅢ质量分数,结果显示鱼类总砷质量分数为0~2.31 mg·kg−1,AsⅢ质量分数为0~0.279 mg·kg−1,部分样品AsⅢ超标 (国家标准对鱼类无机砷限量为0.1 mg·kg−1)。砷是大多数有机体生理调节机制所必需的元素[45],但如果生物体砷浓度超过其耐受值,其健康会受到威胁。据报道,As5+会致使鱼体DNA发生特异性降解,诱导鱼类细胞凋亡[46]。Shah等[47]应用氢化物发生-原子吸收光谱法测定了砷污染水域和淡水鱼不同部位的总砷质量分数,结果显示肝脏的总砷质量分数为3.51~10.9 mg·kg−1,肌肉为2.12~15.2 mg·kg−1,肠道为1.01~11.2 mg·kg−1,鱼鳃为1.01~10.4 mg·kg−1,可看出鱼体砷含量较高可能与其生活水域遭受砷污染导致水体砷含量升高有关。目前对淡水水产品的砷及其形态的研究不多,而对海产品中砷的研究较深入,因海洋水体中砷含量高,海藻对砷富集能力很强,可通过食物链逐级富集,最终在海产品中大量存在[48],我国是海产品生产和消费大国[49],海产品质量安全对人类健康至关重要。乔艺飘等[50]应用HPLC-ICP-MS测定了市售青蟹胸肌、腿肌、肝胰腺3个部位总砷和AsB、AsB、DMA、MMA、AsⅢ、AsⅤ质量分数,结果显示青蟹各部位总砷质量分数为0.900~5.163 mg·kg−1,6种砷形态质量分数总和占总砷的81%~98%,其中AsB质量分数最高,占总砷73%~93%,DMA占总砷1%~4%,MMA仅在肝胰腺检出,AsⅢ 均未检出,AsⅤ少量检出。Zhang等[51]以中国大亚湾野生虾蟹和鱼类为研究对象,应用ICP-MS和HPLC-ICP-MS对其进行总砷和砷形态测定,结果显示总砷质量分数依次为螃蟹 (13.4~35.1 μg·g−1)>虾 (8.52~27.6 μg·g−1)>底栖鱼类 (3.45~28.6 μg·g−1)>浮游鱼类 (1.22~5.23 μg·g−1),砷形态中以AsB质量分数最高,占所有砷形态的87.3~99.8%,砷形态质量分数大小依次为AsB>>DMA>MMA≈AsⅤAsⅢ,与本研究的砷形态结果不太一致,这可能是因为野生螃蟹对无机砷的代谢能力较强,而池养螃蟹活动范围小,池塘水流速度慢,加上人为因素,无机砷的质量分数相对较高。有研究表明MMA的毒性比AsⅢ高[52],但在水产动物中尚未见有相关报道,有待进一步研究。但无论是何种水产品,AsB始终是砷的主要存在形态,可能是因为:1) AsB结构与甘氨酸甜菜碱相似,后者是维持水生生物渗透压平衡的重要因子[53],所以结构上的相似性使得海藻中的AsB浓度较高,虾蟹、鱼类摄入海藻,进而AsB在虾蟹鱼体内大量存在,这也是海洋生物中AsB浓度高于淡水生物的原因[54];2) 水生生物将摄取的As3+和As5+等有毒无机砷通过一系列甲基化为无毒的AsB富集在体内,因此高浓度的AsB也表明水生生物对砷具有独特的解毒机制[55-56]。安徽养殖中华绒螯蟹体内总砷及砷形态质量分数在不同地区存在差异,总砷质量分数大小依次为宣城>当涂>滁州>安庆>蚌埠>芜湖>巢湖>无为,6种砷形态总质量分数依次为当涂>宣城>芜湖>巢湖>蚌埠>无为>滁州>安庆,无机砷质量分数依次为宣城>芜湖>无为>当涂>滁州>巢湖>蚌埠>安庆,可以看出宣城、当涂、芜湖地区砷的质量分数较高,而安庆地区相对较低,可能是因为:1) 安庆位于安徽省长江流域的上游段,水质较干净,含砷污染物较少,而宣城、当涂和芜湖则位于长江流域的下游段,砷污染物会随着水体下流而逐渐富集,导致养殖水体砷含量升高;2) 安徽省铜陵市铜矿工业发达[57],铜陵市处于长江流域的中游段,工业产生的废水可能会污染该流域水质,一直向下流经下游,导致下游城市的水体污染物升高;3) 下游的芜湖市周围同样存在冶炼厂,直接污染了当地水体,导致芜湖市包括水产品等重金属超标[58-59]

    • 国家标准GB 2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》规定虾蟹贝类等水产动物及其制品中无机砷质量分数不得高于0.5 mg·kg−1,鱼类及其制品中无机砷质量分数不得超过0.1 mg·kg−1。一旦水产动物体内无机砷含量超标,不但对水产动物本身造成伤害,更会威胁消费者健康。急性砷中毒会导致恶心、呕吐、腹泻甚至昏迷死亡,慢性砷中毒则会严重损伤皮肤、消化、血液、呼吸和神经系统[60]。研究表明,低浓度的亚砷酸钠会刺激人皮肤呈纤维细胞增殖,高浓度则会诱导人皮肤细胞凋亡[61-62],原因是无机砷容易和机体内GSH等含巯基的蛋白和酶类组合,GSH具有保护细胞膜完整性、清除体内自由基、抗氧化的作用,一旦GSH与无机砷结合就会破坏蛋白的活性[63],从而损伤机体细胞。砷长期暴露还可导致砷甲基化能力下降,增加人体无机砷中毒风险[64]。因此,对生物体无机砷展开风险评估十分必要。本实验测得中华绒螯蟹无机砷质量分数介于0.004~0.040 mg·kg−1,远低于国家限量标准。卢岚等[16]测得湖南中华绒螯蟹肌肉中无机砷质量分数为ND~0.123 mg·kg−1,也低于国家限量标准。1988年联合国粮食及农业组织/世界卫生组织的联合食物添加剂专家委员会 (JECFA) 提出的暂定每周耐受摄入量 (PTWI) 值已不再适用,所以本文采用新的无机砷膳食标准。本研究中华绒螯蟹无机砷的预估每日膳食暴露量EDI范围为0.002~0.020 μg·(kg·d)−1,远低于2011年JECFA推荐的每日允许膳食无机砷质量分数2.0~7.0 μg·(kg·d)−1[65]。基于此,对中华绒螯蟹THQ值进行计算,结果显示27份蟹样本THQ值均远小于1,说明在适宜范围内摄入这些蟹对人体不会产生危害。为了更直观引导消费者合理膳食,按每只蟹150 g,每30只蟹产出500 g可食用肉反推THQ为1时每人每天可食用的蟹数量[66],经计算得出每人每天螃蟹膳食量应控制在27只以下。

    • 本文采用ICP-MS和HPLC-ICP-MS检测了安徽养殖中华绒螯蟹中的总砷及AsB、AsC、DMA、MMA、AsⅢ和AsⅤ共6种砷形态化合物的质量分数,结果显示总砷质量分数介于0.073~1.433 mg·kg−1,6种砷形态化合物中AsB为主要存在形式,无机砷质量分数远低于国家标准要求;人类健康风险评估显示,以无机砷质量分数计算的THQ值均远小于1,表明安徽地区养殖中华绒螯蟹中的砷不会对消费者造成潜在健康危害。

参考文献 (66)

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